Автор работы: Пользователь скрыл имя, 08 Декабря 2012 в 22:46, научная работа
Динамический характер адсорбции. Среднее «время жизни» в адсорбированном состоянии. Изотермы адсорбции. Уравнение полислойной адсорбции БЭТ. Методы анализа пористой структуры.
Краткий курс адсорбционного анализа
Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbco – поглощение и приставки ad– т.е. над или у и означает поглощение (точнее – концентрирование) каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на поверхности раздела этих фаз. Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свободную поверхностную энергию конденсированной фазы, так и суммарную энергию системы. Поэтому адсорбция –самопроизвольный процесс, происходящий с выделением тепла; процесс, обратный адсорбции называют десорбцией. Часто встречается и очень похожий термин – абсорбция. Отличие в том, что адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а абсорбция – в ее объеме (например, растворение СО2 в воде или Н2 в непористом металлическом палладии). Термин абсорбция – синоним термину растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. В ситуациях, когда различия между адсорбцией и абсорбцией неуловимо малы или механизм поглощения не ясен, используют более общий термин cорбция, как синоним термина поглощение без указания детального механизма.
Введем еще несколько терминов, предложенных Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC): адсорбентом называют вещество, на котором происходит адсорбция; адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента; адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное. Допускается и использование более общих терминов cорбент, сорбат, сорбтив. Итак, адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат.
Обычно выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую или хемосорбцию и физическую или физадсорбцию. Типичная хемосорбция – это химическая реакция между адсорбатом и поверхностными атомами или группами атомов адсорбента, при которой молекула адсорбата отдает или получает от поверхности электрон (гомолитические реакции) или электронную пару (гетеролитические реакции). При этом молекула адсорбата диссоциирует на радикалы или отдельные атомы. В результате хемосорбированные молекулы теряют индивидуальность и обычно могут десорбироваться только в виде продуктов реакции, участвуют в изотопном обмене с атомами поверхности или другими хемосорбированными молекулами. Природа образующихся при хемосорбции связей в принципе та же, что и в объемных химических соединениях. Однако состояние поверхностных атомов адсорбента отличается от объемного, что может существенно влиять на особенности образующихся связей, распределение электронов и т.д.
Типичная физадсорбция осуществляется только за счет сил межмолекулярного взаимодействия без переноса или обобществления электронов. Молекулы гостя сохраняют индивидуальность, десорбируются в том же виде, обычно не способны к внутримолекулярному изотопному обмену, поэтому физадсорбцию часто называют молекулярной адсорбцией. В терминологии гость/хозяин физадсорбция – это процесс, в котором возвращение из гостей гарантируется, хотя и возможны осложнения в связи со слишком долгой задержкой, определяемой энергией взаимодействия. В свою очередь, хемосорбция – это очень специфическое «хождение в гости», откуда можно не вернуться совсем или вернуться в сильно преобразованном виде, например, поменявшись некоторыми частями тела с хозяином. Но такой прием оказывают далеко не всем, хемосорбция крайне специфична в выборе гостей, т.к. других гостей тот же хозяин принимает по программе физадсорбции.
Если сорбционные процессы не ограничены поверхностью конденсированной фазы, а продолжаются в ее объеме за счет химического или физического взаимодействия, то такие процессы могут быть названы, соответственно, химической или физической абсорбцией (химическую абсорбцию часто называют химическим поглощением).
Далее будем рассматривать только физадсорбцию.
Поверхность твердого тела, находящегося при температуре Т в контакте с газом при давлении Р, непрерывно бомбардируется молекулами газа. Число ударяющихся о единицу поверхности за единицу времени молекул равно n =NAP/[2pMRT]1/2, где NA - число Авогадро, M -молекулярный вес, R -газовая постоянная. Часть молекул упруго отражается от поверхности, а часть задерживается, т.е. адсорбируется. Относительную долю задерживающихся (“прилипших”) молекул, c, часто называют коэффициентом прилипания. Вероятность и продолжительность адсорбции (задержки) зависит сил межмолекулярного взаимодействия, места, куда ударилась молекула, температуры и т.д. Но даже кратковременная задержка молекул приводит к их концентрированию на поверхности, или, как говорят, избыточной концентрации или плотности (по сравнению с концентрацией или плотностью на большом удалении от поверхности). Это избыточное содержание молекул в приповерхностном слое и называется адсорбцией.
Величина адсорбции в равновесных условиях определяется равенством скоростей адсорбции и десорбции. При малых покрытиях, когда вероятность соударения адсорбтива с местом, уже занятым адсорбатом, мала, среднее число молекул, адсорбированных на единице поверхности, Г, может быть определено как Г= cnt, где c и n определены выше, а t - среднее время «жизни» молекулы в адсорбированном состоянии.
Яков Френкель в 1924 г. предложил уравнение, связывающее среднее время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии t с теплотой десорбции QД в виде
t = t0 exp (QД /RT), (1)
где t0 выражается через статистические суммы для адсорбата и образующегося активированного комплекса, причем в типовых случаях t0 » 1/nc » 10-13 с, где nc - величина порядка частоты колебаний химических связей. Следовательно t » 10 -13 exp (QД /RT
Это уравнение применимо для различных оценок, в частности, любопытны оценки среднего времени t пребывания молекулы в адсорбированном состоянии в зависимости от QД. Используем характерные значения теплоты физадсорбции Не ~ 0.4 кДж/моль, Аr, O2, N2 ~ 17 кДж/моль, NH3, CO2, этилена ~30-35 кДж/моль и воды на полярной поверхности ~ 40-60 кДж/моль, величины которых для обратимых процессов совпадают с QД. Во всех этих случаях при 293 К значения t - малые доли секунды. Но при переходе к хемосорбции с QД>80¸100 кДж/моль значения t быстро возрастают. Уже при 176 кДж/моль (хемосорбция СО на Ni) величина t ~7.8*1010 лет, т.е. на порядок больше возраста Земли. В свою очередь, снижение температуры существенно увеличивает t даже при слабой физадсорбции. Так, расчетное время t для гелия при снижении температуры до 77 К увеличивается всего в 1.5 раза, но при 4К –в 1.4 105 раз (т.е. до значений, характерных для адсорбции при 293К с теплотой в 27.9 кДж/моль). На образном языке гость/хозяин время t соответствует среднестатистической продолжительности пребывания «в гостях». Из поведенных оценок видно, что гостеприимство «хозяина» изменяется в чрезвычайно широких пределах и крайне сильно зависит от интенсивности взаимодействия гость/хозяин (Г/Х) и Т.
В общем случае при адсорбции молекула гостя теряет, по крайней мере, степень свободы поступательного движения в направлении, перпендикулярном поверхности. Остальные степени свободы могут сохраняться, в том числе две степени свободы поступательного движения, обеспечивающие миграцию по поверхности. Кратко остановимся на такой миграции, т.е. поверхностной диффузии.
Пористые тела по своей структуре делятся на два основных типа [1]. Корпускулярные пористые тела состоят из слипшихся или сросшихся частиц разной формы и размера, и порами являются промежутки между этими частицами. В губчатых телах невозможно выделить отдельные первичные частицы, поры в них представляют сеть каналов и полостей различной формы и переменного сечения. Последующие исследования показали, что имеются смешанные корпускулярно-губчатые (в первичных частицах тонкие поры губчатого строения) и губчато-корпускулярные (в крупных полостях губчатых систем отложения мелких частиц) тела [2]. Первичными морфологическими характеристиками корпускулярного пористого тела являются форма и размер первичных частиц, способ и плотности их упаковки, степень срастания частиц друг с другом; для губчатых систем – форма и размер полостей и их пространственное распределение, форма, размер и число каналов, соединяющих друг с другом эти полости. Именно эти характеристики определяют все вторичные свойства – геометрические и физические.
Независимо от строения пористых систем, большое значение имеет размер пор в них. Классификация пористых систем по размерам пор был принята в виде рекомендации ИЮПАК [3]. Согласно последней выделяются три основных типа пор: микропоры имеют размер менее 2 нм, мезопоры – в интервале 2÷50 нм, макропоры – свыше 50 нм. Происхождение этой классификации в основном обязано выделению области пор (главным образом это мезопоры), в которых происходит (и может быть измерена) капиллярная конденсация, вследствие которой на изотермах адсорбции наблюдается характерный сорбционный гистерезис (см. ниже).
Как говорилось ранее, адсорбция сильно зависит от температуры раздела фаз. Поэтому для сравнения текстурных параметров (удельная поверхность, объем микропор, общий объем пор, распределение пор по размерам) на разных образцах имеет смысл фиксировать температуру адсорбции. Зависимость величины адсорбции от давления газа-адсорбата при постоянной температуре раздела фаз – изотерма адсорбции. По оси абсцисс такой зависимости откладывают давление газа-адсорбата, чаще всего выраженное в относительных единицах (абсолютное давление, отнесенное к давлению насыщенных паров, для азота P0= 760 мм. рт. ст.). По оси ординат откладывают абсолютное значение адсорбции, отнесенное к единице массы адсорбента: моль/г, ммоль/г, мкмоль/г или мл НТД/г (НТД – нормальные температура и давление: 00С, 760 мм. рт. ст.)
В литературе приводятся
десятки тысяч изотерм
Рис. 1. Пять типов изотерм адсорбции (I-V) по классификации Брунауэра, Деминга, Теллера и ступенчатая изотерма (VI)
Для первого типа рост величины физической адсорбции прекращается уже при малых или средних относительных давлениях, возрастание химической адсорбции обычно становится столь малым, что во многих случаях оно едва превышает ошибки экспериментальных измерений. Такая форма изотермы для обоих видов адсорбции имеет принципиально различную природу. Для физической адсорбции она обусловлена полным заполнением микропор и может соответствовать более чем монослойному покрытию; для химической адсорбции – завершением образования монослоя. II тип изотерм соответствует полимолекулярной адсорбции. При увеличении давления изотерма асимптотически приближается к прямой P/P0=1. В начальной ее части изотерма имеет выпуклую форму, так как взаимодействие адсорбата с адсорбентом достаточно велико. Если энергия взаимодействия мала, то адсорбция на непористых адсорбентах описывается III типом изотермы вогнутой формы. IV и V типы аналогичны II и III типам по форме их начального участка, однако в средней части они имеют так называемый сорбционный гистерезис, нижняя ветвь которого соответствует величинам адсорбции, полученным при возрастании давления, верхняя ветвь – при уменьшении давления. Кроме того, при приближении прямой P/P0=1 величина адсорбции перестает возрастать, и изотерма подходит к этой прямой под некоторым конечным углом. Обе эти особенности связаны с наличием пор в адсорбенте.
В дополнение к этим пяти типам С. Грег и К. Синг [5] предложили выделить VI тип изотерм, имеющих ступенчатую форму (Рис 1.). Они получаются обычно для непористых адсорбентов с энергетически однородной поверхностью.
Долгое время считалось, что истинная адсорбции мономолекулярна и что во многих случаях она достаточно хорошо может быть описана уравнением Ленгмюра (уравнение монослойной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата) [1]:
где: аm - емкость монослойного покрытия, К – константа равновесия, введенная при выводе уравнения.
Поглощение сверх монослойного
объяснялось процессом
Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) является дальнейшим развитием теории адсорбции Ленгмюра. Она снимает ограничения Ленгмюра об адсорбции исключительно на свободных местах поверхности, а допускает возможность физической адсорбции на втором и последующих слоях. Остальные допущения теории Ленгмюра – энергетическая однородность поверхности и отсутствие взаимодействия адсорбированных молекул вдоль поверхности – оставлены.
Роль перпендикулярных взаимодействий, несомненно, больше, чем взаимодействий молекул адсорбата вдоль поверхности. При столкновении молекул паровой фазы с адсорбированным слоем они вступают в непосредственный контакт с ним; в то же время, на поверхности вероятность того, что адсорбированные молекулы находятся в контакте друг с другом гораздо меньше, особенно при малых степенях покрытия. Только при высоких заполнениях вкладом перпендикулярных взаимодействий можно пренебречь и, вероятно, именно поэтому теория БЭТ хуже описывает экспериментальные данные при высоких относительных давлениях. Правильнее всего было бы учитывать те и другие взаимодействия. Однако при этом описание адсорбции сильно усложнилось бы, поэтому учитывают только перпендикулярные взаимодействия и пренебрегают продольными.
Но учет всего набора перпендикулярных взаимодействий не может быть сделан в простой теории. Явление физической адсорбции аналогично явлению конденсации пара, но в то же время отличается от него тем, что при адсорбции молекула взаимодействует не с такими же по природе молекулами жидкости, а с частицами поверхности твердого тела, и что выигрываемая при этом энергия чаще всего больше, чем теплота конденсации. Поэтому теплота адсорбции в первом слое больше, чем во втором, во втором больше чем в третьем и т.д. Иначе говоря, теплоты адсорбции проходят практически непрерывный ряд значений от теплоты адсорбции в первом слое Q1 до некоторой теплоты Qn в намного удаленных от поверхности слоях, причем Qn должна быть очень близка к теплоте конденсации QL, поскольку состояние адсорбата в них близко к состоянию жидкости в условиях уже минимального влияния силового поля твердого тела в этих удаленных слоях. Таким образом, теплота адсорбции в разных слоях лежит между двумя крайними значениями Q1 и QL.