Теория адсорбции

 

4. Сравнительные дифференциальные методы:  t-метод де Бура и Липпенса

В данном методе [21] при построении V-t графиков на оси абсцисс откладывались среднестатистические величины толщин адсорбционной пленки на стандартном образце, на оси ординат – адсорбированные объемы для исследуемого образца. Толщины адсорбционной пленки t получены делением объема жидкого адсорбата (при допущении, что он имеет плотность нормальной жидкости) на удельную поверхность исследуемого образца. Для азота после преобразований получено:

      (13)

где V_а – адсорбированный объем (мл НТД/г при данном давлении), А – удельная поверхность (м²/г), t – толщина адсорбционной пленки (нм). Коэффициент 1.547 получен в результате перевода объема адсорбированного газа в объем жидкости и после соответствующего пересчета использованных единиц физических величин.

В качестве стандартных  образцов авторы использовали гидроксиды и оксиды алюминия и построили единую для них кривую зависимости величин t от P/P₀ [21]. В другой работы этих авторов [22] экспериментальные данные по адсорбции азота на оксидах титана, циркония и магния, сернокислого барии и кремнезема сгруппированы в три универсальные t-кривые.

Рис. 4. V-t графики для разных образцов оксида алюминия

 

На Рис 4. показаны три типичные V-t –графика для трех образцов оксида алюминия [23]. Для образца бемитного оксида Bog750 получена прямая линия (А), проходящая через начало координат. Это означает, что изотерма адсорбции азота на этом образце полностью аффинная изотерме на стандартном образце. Удельная поверхность образца может быть вычислена из V-t-графика по уравнению 13, где V_a/t – тангенс угла наклона прямой. В данном случае для прямой А она равна 191 м²/г.

Кривая (B) относится к байеритному оксиду By580. Первый прямолинейный участок графика дает возможность вычислить общую поверхность образца 243 м²/г. Последующее отклонение кривой в сторону больших величин адсорбции указывает на наличие дополнительного поглощения азота, отсутствующее в стандартном образце. Можно ожидать, что это капиллярная конденсация в мезопорах. После их заполнения появляется вновь прямолинейный участок и соответствующая ему поверхность 20 м²/г, скорее всего соответствующая поверхности крупных соматоидов байеритного оксида.

Из кривой (С) получена удельная поверхность 483 м²/г для наиболее высокодисперсного образца оксида By250, соответствующая тонким порам. Их заполнение адсорбатом в результате чисто адсорбционного процесса (капиллярная конденсация отсутствует – нет подъема кривой) снова приводит к внешней поверхности соматоидов 20 м²/г.

Следует отметить, что  по величине отсечки аппроксимирующей прямой на оси ординат (в данном случае – кривая С), можно рассчитать удельный объем микропор данного адсорбента пересчетом объемных газовых единиц (мл НТД/г) в объемные жидкостные (см³/г) исходя из гипотезы, что плотность фазы адсорбата в микропорах равна плотности нормального жидкого сорбата.

Из этих примеров видно, насколько богаче информация, которая  может быть получена из этого сравнительного метода. Во-первых, область прямолинейности  позволяет убедиться, что изотерма (или ее участок) являются действительно аффинной. Во-вторых, определение удельной поверхности производится не по одной точке, а по всему интервалу аффинности. В-третьих, удается отметить наличие дополнительного процесса – капиллярной конденсации и определить объем микропор. В-четвертых, появляется возможность выявить различные участки образца, последовательно заполняемые в ходе сорбционного процесса, и определить их удельную поверхность.

 

ЗАМЕЧАНИЕ: Данный алгоритм реализован на приборе Сорби. Название: измерение STSA (внешней удельной поверхности)

Аппроксимирующая прямая строится по четырем точкам в диапазоне P/P₀=0.2-0.5, по методу Де-бура и Леппенса находится внешняя удельная поверхность (внешняя по отношению к микропорам – они при этом заполняются жидким адсорбатом). По величине отсечки этой прямой от оси ординат находится обьем микропор.

 

5. Полная изотерма адсорбции/десорбции. Распределение мезопор по размерам

Изучение пористой структуры  мезопористых твердых тел тесно  связано с интерпретацией IV типа изотерм адсорбции, где присутствует петля гистерезиса (Рис. 5.). При этом величина адсорбированного газа-адсорбата для десорбционной ветви всегда больше, чем для адсорбционной петли при любом парциальном давлении газа-адсорбата.

Интерпретируя данный тип  изотерм, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность и получить приблизительную характеристику распределения пор по размерам.

Рис. 5. Изотерма адсорбции IV типа. Соответствующая изотерма адсорбции II типа показана штриховой кривой АБВК.

 

Исходя из термодинамических соотношений, Томсон [24] пришел к выводу, что равновесное давление пара P над вогнутым мениском жидкости должно быть меньше, чем давление насыщенного пара P₀ над плоской поверхностью жидкости при той же температуре. Это означает, что в порах твердого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже если его относительное парциальное давление меньше единицы.

Выведенное Томсоном уравнение было модифицировано другими  исследователями и впоследствии было названо уравнением Кельвина.

       (15)

где P/P₀ – относительное парциальное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имеющим радиус кривизны r_m; γ и V_L – поверхностное натяжение и молярный объем жидкого адсорбтива, соответственно, R и T применяются в их обычном значении.

Модель Зигмонди [25], которой наиболее широко пользуются и сегодня, подразумевает, что в начальной части изотермы адсорбция ограничена лишь образованием тонкого слоя на стенках пор. Точка начала различия изотерм адсорбции и десорбции (основание петли гистерезиса, точка Г, Рис. 5.) соответствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах. По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока, наконец, при давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом. Следуя Зигмонди, все исследователи допускали, что поры имеют цилиндрическую форму и что краевой угол равен нулю, так что мениск является полусферическим. В этом случае средний радиус кривизны r_m равен радиусу поры за вычетом толщины адсорбционной пленки на ее стенках. Применяя уравнение Кельвина, можно вычислить по точке основания петли гистерезиса минимальный радиус пор, в которых имеет место капиллярная конденсация. Многолетняя практика показала, что этот минимальный радиус зависит от природы изучаемого образца, однако он редко бывает меньше ~1нм.

Если заполнение всех пор жидким адсорбатом заканчивается  в области ЕЖЗ (Рис. 5.), адсорбированное количество, соответствующее этой области и выраженное в виде объема жидкости (имеющей плотность нормальной жидкости), должно быть одинаковым для всех адсорбтивов на данном пористом теле. Это правило, установленное много лет назад Гурвичем [26], получило известность, как правило Гурвича. В последующих работах было показано, что оно обычно выполняется для систем, дающих изотермы IV типа, в пределах нескольких процентов, что убедительно свидетельствует в пользу теории капиллярной конденсации в таких системах.

С помощью уравнения  Кельвина было предложено несколько  методов вычисления распределения пор по размерам, в которых учитывается адсорбционный вклад. Все они связаны с довольно утомительными расчетами и требуют введения на той или иной стадии допущений о модели пор. Без этого обходится разве что так называемый безмодельный метод Брунауэра и соавторов [27].

Во всех методах процедура расчетов предполагает воображаемое освобождение пор при ступенчатом снижении относительного давления, начиная от той точки изотермы десорбции, которая соответствует полностью заполненной мезопористой системе. Ступени можно выбирать так, чтобы они соответствовали последовательным точкам на экспериментальной изотерме. На практике десорбционный процесс удобнее разделить на ряд одинаковых ступеней либо относительного давления, либо радиуса пор, который является функцией относительного давления. Количество адсорбата, теряемого адсорбентом на каждой ступени i, следует пересчитать в объемы жидкости dv_i (используя плотность нормальной жидкости). В некоторых методах этот пересчет проводится на заключительной стадии расчетов, но для большей наглядности лучше это сделать в самом начале. Последующий расчет состоит:

а) Вычисление вклада δv_f, обусловленного уменьшением адсорбционной пленки, что позволяет по разности δv_i – δv_f определить объем коры δv_k (радиус мениска жидкости в поре), относящейся к среднему ее радиусы r_kср

б) Пересчет объема коры в соответствующий объем поры δv_p и радиуса коры в соответствующий средний радиус поры r_p

Оба этапа (а и б) требуют  обращения к конкретной модели пор. Обычно, чтобы упростить расчеты, выбирают модель цилиндрических пор; однако все чаще используется и модель щелевидных пор, особенно если рассматривается система, состоящая из пластинчатых частиц.

Предложены различные  способы введения поправки δv_f в расчетах распределения пор по размерам. В некоторых из них используется длина пор и площадь поверхности их стенок, в других – только площадь поверхности стенок, в-третьих вообще не проводится прямых вычислений ни того, ни другого.

ВНИМАНИЕ: Этот алгоритм реализован в приборе «Сорби». Название: измерение полной изотермы адсорбции/десорбции.

 

 

6. Полный объем пор

Выше были рассмотрены  такие текстурные характеристики адсорбента, как его полная удельная поверхность, внешняя удельная поверхность (STSA), распределение мезопор по размерам. Эти характеристики можно извлечь из полной изотермы десорбции (полной, в смысле – во всем диапазоне P/P₀). Также из нее можно извлечь полный удельный объем пор.

Изотерма адсорбции  – монотонно возрастающая с давлением  функция, поэтому можно использовать максимальное значение адсорбции (при  некотором максимальном для прибора давлении адсорбата) как текстурную характеристику адсорбента. При этом значение адсорбции (в единицах объема газа НТД) переводится в единицы объема жидкости (см³) в приближении, что плотность адсорбционной пленки соответствует нормальной плотности жидкого адсорбента. Физический смысл получившейся величины - удельный объем всех пор, присутствующий в образце.

Во многих случаях  зависимость адсорбции может  носить приближенно асимптотический  характер с увеличением P/P₀. В этом случае целесообразно делать аппроксимирующую прямую (по нескольким последним точкам изотермы, соответствующим наибольшим P/P₀), и в качестве максимальной адсорбции брать величину отсечки на оси P/P₀=1

 

ВНИМАНИЕ: Этот алгоритм реализован в приборе «Сорби». Название: измерение полного объема пор.

Минимальное P/P₀ = 0.95, начиная с этого значения программа строит аппроксимирующую прямую и ищет отсечку на оси P/P₀=1. При наличии только одного значения адсорбции для P/P₀≥ 0.95, в качестве максимального значения адсорбции будет взято это значение.

 

Литература:

 

1. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 469 с.
2. Карнаухов А.П.// Дис. … докт.хим.наук.- Новосибирск, ИК СО РАН, 1972.
3. IUPAC Manual of Symbols and Terminology // Pure Appl. Chem. – 1972. – Vol.31 – p.578
4. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.S., Teller E. // J.Amer.Chem.Soc.- 1940.- Vol.62 – p.1723
5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – 2-е изд. – М.:Мир, 1984.
6. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J.Amer.Chem.Soc. – 1938. – Vol.60 – p.309
7. Meyer L. //Z.Phis.Chem., N.F. – 1958. – Vol.16 –p.391
8. Emmett P.H., Brunauer S. //  J.Amer.Chem.Soc. – 1937. – Vol.59.- p.1553
9. De Boer J.H., Lippens B.C. // J.Catalysis. – 1964. – Vol.3. – p.32
10. Shull C.G. // J.Amer.Chem.Soc.- 1948. - Vol.70 - p.1405
11. Крестон Р., Инкли Ф. В сб.: Катализ. Труды I Международного конгресса.-М.:ИЛ,  1960, 167с.
12. Pierce C. // J.Phys.Chem. - Vol.63 - p.1076 (1959)
13. Pierce C. // J.Phys.Chem., Vol.72 - p.3673 (1968)
14. Shull C.G. // J.Amer.Chem.Soc., Vol.70 - p.1405 (1948)
15. Крестон Р., Инкли Ф. В сб.: Катализ. Труды I Международного конгресса.-М.:ИЛ,  1960, 167с.
16. Pierce C. // J.Phys.Chem., Vol.63 - p.1076 (1959)
17. Harris M.R., Sing K.S.W., in “Proceedings of the Third International Congress Surface Activity” (Cologne), II, p.142 (1960); Chem.Ind., 1959 - p.487
18. De Boer J.H., Linsen B.G., Osinga Th.J. // J.Catalysis, 4 - p.643 (1965)
19. De Boer J.H., in “Surface Area Determination”, Proc.Int.Sump.,1968 (eds. D.G. Everett and R.H. Ottewill), p.24, Butterworths, London,1970
20. Киселев А.В. // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. – М.:Изд-во АН СССР, 1953.-с.86
21. Lippens B.C., de Boer J.H. // J.Catalysis. – 1965. – Vol.4. – p.319
22. Lippens B.S., Linsen B.J., de Boer J.H. // J.Catalysis. – 1964. – Vol.3. – p.32
23. De Boer J.H., Lippens B.C. et al. // J. Coll. Interface Sci. – 1966. – Vol.21. – p.405
24. Thomson W.T., Phil.Mag.- 1871.- Vol.42 - p.448
25. Zsigmondy A., Z. Anorg. Chem.- 1911.- Vol.71 - p.356
26. Гурвич Л., Ж. русского физ-хим. об-ва, -1915.- Vol.47 - p.805
27. Brunauer S., Mikhail R. Sh., Bodor E. E., J. ColI. Interface Sci.,- 1967.- Vol.24 - p.451; Brunauer S., in “Surface Area Determination” (eds. D.H. Everett, R.H. Ottewill). Butterworth, London - 1970.- p.63

 

 

 

 

 

Заметки