Теория адсорбции

Упрощающее допущение  в теории БЭТ состоит в том, что в ней учтены только оба  крайних значения теплоты в первом и последнем слое. Допускается, что  только в первом слое теплота адсорбции имеет отличное от других слоев значение. Во всех остальных слоях она одинакова и равна теплоте конденсации.

Модель адсорбции, на которой основан вывод уравнения  БЭТ, видна на Рис 2., на котором схематически показан разрез адсорбционных слоев при каком-либо определенном давлении в определенный момент установившегося динамического равновесия.

Рис. 2. Модель БЭТ физической адсорбции на поверхности твердого тела

 

Согласно этой модели процесс адсорбции состоит не в поочередном заполнении адсорбционных слоев, а в одновременной адсорбции на поверхности твердого тела и на ранее адсорбированных молекулах первого, второго, третьего или других слоев. Причем только для первого слоя среднее время пребывания молекул в нем является отличным от прочих и большим, чем для молекул в последующих слоях, где оно уже одинаково для любого слоя. Таким образом, на поверхности образуются вертикальные комплексы, состоящие из одной, двух, трех и т.д. молекул и, кроме того, имеются свободные места. При увеличении давления доля низших комплексов (и свободных мест) уменьшается, доля высших – растет.

Полученное авторами [6] двухконстантное уравнение полимолекулярной сорбции имеет вид:

       (3)

где a_m – емкость монослоя в модели БЭТ, С – энергетическая константа.

При малых значениях P/P₀ « 1 и при больших значениях С » 1 оно переходит в уравнение Ленгмюра (2).

Майер [7] обратил внимание на то, что из самого уравнения БЭТ можно получить зависимость давления (P/P₀)_m, при котором достигается монослой, от константы С. Если в это уравнение подставить вместо величины адсорбции a емкость монослоя a_m, то после преобразований получим:

      (4)

Из уравнения видно, что тем больше С, т.е. чем больше энергия адсорбции, тем при меньшем давлении образуется монослой. Так, для C=1000, монослой образуется при P/P₀ ≈ 0.03 , а для С =10 – при P/P₀ ≈ 0.24. Для адсорбции азота при -196⁰С на многих адсорбентах С близка к 100, следовательно монослой образуется при относительном давлении ≈ 0.1, а отклонения экспериментальных точек от прямолинейной зависимости на графике БЭТ начинаются, как правило, при P/P₀ = 0.3-0.35, что соответствует θ ≈ 1.2

Уравнение БЭТ описывает  экспериментальные данные в сравнительно узком интервале покрытий (θ ≈ 0.5 ÷1.2), хотя оно и называется уравнением полимолекулярной адсорбции, призванным, казалось бы, соответствовать экспериментальным результатам, охватывающим, по крайней мере, несколько суммарных монослоев.

Между тем оказалось, что уравнение (3) удовлетворительно описывает данные, полученные на неоднородных поверхностях, пригодно также для систем, в которых наблюдается взаимодействие молекул, хотя отсутствие однородности и взаимодействия было заложено в допущениях, принятых для его вывода. Модель адсорбции, принятая в этой теории (сосуществование «столбиков» молекул разной высоты при любом относительном давлении) сильно отличается от реального процесса преимущественно послойной адсорбции, когда образование каждого последующего слоя начинается лишь при близком к завершению формировании предыдущего. Допущения о теплотах адсорбции во втором и последующих слоях и неизменности величины адсорбирующей поверхности для пористых систем весьма далеки от действительности.

 

2. Методы анализа пористой структуры
1. Использование интегрального метода БЭТ для определения величин  удельной поверхности

В большинстве случаев  величина поверхности твердых тел  необходима для анализа процессов, происходящих на этой поверхности с участием молекул или атомов (адсорбция, катализ, гидратация, горение и т.д.). В этих случаях необходимо иметь данные не только о геометрической поверхности твердого тела, но и о его доступной поверхности для тех или иных молекул. Хотя разницей между ними для грубодисперсных систем можно пренебречь, она может оказаться существенной для высокодисперсных и микропористых материалов.

Эммет и Брунауэр [8], анализируя в 1937 г. форму изотерм физической адсорбции, обратили внимание на то, что после первоначального крутого подъема большинство изотерм замедляет рост адсорбции с ростом давления и в средней части изотермы этот подъем практически прямолинеен. После анализа нескольких характерных точек изотермы авторы остановились на точке начала прямолинейного подъема, предположив, что это место на изотерме  отвечает завершению образования первого слоя, а сам подъем – началу заполнения второго.

Это характерное место на изотерме было названо точкой Б. Обозначив соответствующую ей емкость монослоя a_m (моль/г), авторы [9] предложили вычислять удельную поверхность A по уравнению:

     (5) 

где N- число Авогадро, ω_m – площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, равная, например, для азота 0,162 нм².

Опробовав несколько адсорбтивов  для определения величины поверхности  этим эмпирическим методом, авторы остановились на адсорбции азота при температуре его кипения 77 К. Нужно сказать, что этот выбор был довольно удачным, и в настоящее время, спустя почти 70 лет, азот успешно применяется для определения удельной поверхности.

В дальнейшем Эммет и Брунауэр вместе с Теллером [6] вывели уравнение полимолекулярной физической адсорбции (3), в котором, a_m является одной из констант, наиболее просто определяемой из линейной формы этого уравнения:

       (6)

Графическая обработка  экспериментальных изотерм сорбции  проводится следующим образом. На оси ординат откладывают величину левой части уравнения (6), а по оси абсцисс P/P₀. Если уравнение выполняется, экспериментальные точки располагаются на прямой линии. Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок D = 1/a_mC, а тангенс ее наклона равен E = (C-1)/a_mC. Из величин D и E можно вычислить константы уравнения: a_m и С.

Следует обратить внимание на то, что для определения a_m нет никакой необходимости строить изотерму адсорбции в широком интервале, в который обязательно входила бы эта величина. Достаточно иметь лишь несколько экспериментальных точек (минимально две) в интервале применимости уравнения БЭТ, в том числе в области покрытий, далеких от завершения монослоя.

Оказалось, что вычисленная  таким образом емкость монослоя весьма близка к определенной по точке Б. Расхождения обычно не превышают 10%. Однако в настоящее время, в большинстве случаев, a_m определяют по уравнению БЭТ вследствие того, что иногда встречаются случаи, когда точка Б трудно определима. Кроме того, по методу БЭТ не требуется построение большого участка изотермы. Последующий расчет величины удельной поверхности проводится по уравнению (5).

Вторая энергетическая константа C представляет собой отношение констант сорбционного равновесия в первом слое K₁ и при конденсации K_L:

      (7)

Допуская, что отношение  коэффициентов g₁/g_L ≈ 1 (в силу сходства процессов адсорбции и конденсации), авторы теории БЭТ получили приближенное значение константы С:

      (8)

где Q₁ – Q_L чистая теплота адсорбции, которая характеризует превышение теплоты адсорбции в первом слое над теплотой конденсации. Найдя по справочнику Q_L, можно вычислить Q₁. Однако такая оценка будет весьма грубой из-за приближений, принятых при выводе уравнения БЭТ.

 

ЗАМЕЧАНИЕ: Данный алгоритм реализован на приборе Сорби. Название: измерение полной удельной поверхности БЭТ.

Аппроксимирующая прямая строится по четырем значениям адсорбции  при P/P₀=0.09, 0.06,0.15,0.2 для линеаризованного уравнения БЭТ F(P/P₀, A) = K*(P/P₀) + M,

где А – удельная адсорбция, К,М – коэффициенты аппроксимирующей прямой. Данные коэффициенты однозначно связаны с C, Am уравнения БЭТ. Из Аm, массы образца находится удельная поверхность.

 

2. Сравнительные дифференциальные методы для определения удельной поверхности

В последнее время  помимо метода БЭТ широко используются так называемые сравнительные методы определения удельной поверхности

Предполагается, что изотермы адсорбции  данного газа, например, азота, на ряде веществ, например оксидах металлов, имеющих различные величины поверхности, но не слишком различающихся по другим свойствам, должны отличаться по форме лишь незначительно. В первом приближении различные изотермы можно совместить простым изменением масштаба оси ординат.

Анализируя изотермы адсорбции азота при 77К на ряде типичных твердых тел, Шал [10] пришел к выводу, что изотермы можно представить единой кривой, хотя и с некоторым разбросом точек, и, таким образом, первым выдвинул идею стандартной изотермы. Несколькими годами позже Крестон и Инкли [11], исследуя адсорбцию азота на 15 непористых образцах, включая непористые стеклянные шарики, осажденное серебро и порошок вольфрама, пришли к аналогичному выводу. В 1959 году Пирс [12] выразил адсорбцию азота на большом числе образцов, таких, как уголь, оксиды металлов, ионные кристаллы, единой «суммарной изотермой». В полимолекулярной области эта изотерма описывается уравнение Френкеля-Хелся-Хилла с показателем степени s =2,75 и константой b =2,99.

Спустя несколько лет  Пирс [13] сравнил величины n/n_m для различных изотерм в интервале относительных парциальных давлений от 0.2 до 0.9 и обнаружил достаточно хорошее соответствие (в пределах ±5%) между изотермами Шала [14], Крестона и Инкли [15], Пирса [16], Гарриса и Синга [17]; изотерма де Бура [18] отклонялась от перечисленных выше данных несколько больше.

Со временем стало  ясно, что если необходима достаточно высокая точность, стандартная изотерма адсорбции не отвечает требованиям. В 1969 г. Де Бур [19] предложил объединить изотермы по группам веществ, на которых они измеряются. Некоторые исследователи склонны считать, что получившиеся группы слишком широки.

Наличие микропор настолько  меняет форму изотерм адсорбции II типа, что константа C_БЭТ при этом значительно увеличивается. В таких случаях константа C_БЭТ никак не может характеризовать ход изотермы на внешней поверхности. Поэтому более правильным критерием при выборе подходящей стандартной изотермы для данной системы является не совпадение величин C_БЭТ, а подобие химической природы поверхности исследуемого и стандартного образцов.

В этой связи очень  важно подчеркнуть, что стандартные  изотермы должны основываться на данных, полученных на непористых твердых телах, не имеющих, что особенно важно, микропор.

Отклонением от стандартных  изотерм в области высоких давлений позволяют выявить наличие капиллярной конденсации как в промежутках между частицами твердого тела, так и в мезопорах, имеющихся в самих частицах. Обнаруживать такие отклонения от стандартных кривых можно при помощи сравнительных методов.

 

3. Сравнительные дифференциальные методы: методы сравнения абсолютных величин адсорбции

Для четкого разделения влияния геометрических (текстура адсорбента) и химических (природа поверхности) факторов на адсорбционные свойства, Киселев [20] предложил метод абсолютных величин адсорбции. В этом методе величина адсорбция относилась не к единице массы адсорбента, как обычно принято, а к единице удельной поверхности, Благодаря этому появилась возможность сравнивать изотермы адсорбции на самых различных по текстуре и химии поверхности образцах.

Рис. 3. Изотермы абсолютных величин адсорбции метанола на тонкопористом (1) и крупнопористом (2) алюмосиликагелях и на непористом кварце (3).

 

Из Рис 3. видно, что абсолютные величины адсорбции метанола на тонкопористом, крупнопористом алюмосиликагелях и непористом кварце [20], удельная поверхность которых различалась более чем на порядок, полностью совпадали в начальной области, а затем резко расходились из-за дополнительного поглощения пара за счет капиллярной конденсации в крупных порах (кривая 2) и из-за чисто геометрических ограничений адсорбционного пространства в тонких порах (кривая 1), Эта сравнение наглядно показывает влияние текстуры на адсорбционные свойства.

Метод абсолютных величин  адсорбции дает возможность простого определения удельной поверхности адсорбента на основе сопоставления его адсорбционных свойств со свойствами другого адсорбента, названного стандартным, с известной удельной поверхностью. Поскольку физическая адсорбция зависит главным образом от величины поверхности, то отношение величин адсорбции при каком-либо давлении можно с известной точностью считать равным отношению удельных поверхностей:

     (9)

где а_и, А_и – величина адсорбции и удельная поверхность исследуемого образца, а_ст и А_ст – стандартного. Отсюда следует:

       (10)

Так как для стандартного образца  абсолютная величина адсорбции:

      (11)

      (12)

Таким образом, имея стандартную  изотерму или таблицу стандартных величин, можно по одной точке изотермы определить поверхность исследуемого образца [20]. Однако этот способ пригоден лишь для полностью аффинных изотерм, т.е. изотерм, которые изменением масштаба ординат могут быть полностью совмещены. Наглядный способ определения аффинности и методы определения удельной поверхности при ее отсутствии дают рассматриваемые ниже сравнительные методы.