Термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів. Захист від корозії

Міністерство освіти і науки України

Національний авіаційний університет

Кафедра хімії і хімічної технології

 

 

 

 

 

Реферат

 з дисципліни „ Корозія металів”

на тему:

«Термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів. Захист від корозії »

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Київ-2007

 

 

 

 

 

 

План

 

1. Хімічна корозія ………………………………............…………………….....3

1.1.  Газова корозія ...........................................................................................3

2.Електрохімічна корозія............................................................................……...6

3. Кінетика процесів  електрохімічної корозії металів…………………………9 3.1.Кінетика з кисневою деполяризацією…………………………………...9

3.2. Корозія з водневою деполяризацією………………......……………....11

4. Діаграма Пурбе…………………………………………...……………….13

5. Захист від корозії……………………………………………………………..16

5.1.Методи захисту від корозії за допомогою зміни властивостей металів........................................................................................................................17

5.2.Методи захисту за допомогою зміни властивостей середовища……18

5.3. Електричні методи захисту  металів…………………………………...22

 Висновок …………………………………………………………………………..24

Список використаної літератури…………………………………….……………25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Хімічна корозія

 

До хімічної корозії відносять процеси руйнування металів за хімічним механізмом, найпоширенішими серед яких є:

• корозія в рідинах-електролітах;
• газова корозія.

Хімічна корозія перебігає  за рахунок хімічної взаємодії металу з компонентами навколишнього середовища. Процеси корозії металу і відновлення окисника відбувається в одному акті (типовий гетерогенний процес). В системі не виникає хімічного струму, тому швидкість не залежить від потенціалу.

 

1.1.  Газова корозія

Газова корозія –  найбільш поширений вид хімічної корозії. Це процес взаємодії металів і сплавів з газами при високих температурах, коли неможлива конденсація вологи на поверхні металу. Газова корозія характерна для металевих конструкцій, контактних та інших апаратів, арматура випалювальних і нагрівальних печей, деталей двигунів внутрішнього згорання  (ДЗВ), реактивних двигунів при термічній обробці, гарячій прокатці.

 

Термодинамічні основи

Причина газової корозії  металів – їх термодинамічна нестійкість  у даному середовищі при певних зовнішніх  умовах (температурі і тиску).

Типовим випадком газової  корозії є взаємодія металу з  киснем.

М + 1/2О₂

МО

Напрям хімічної реакції  окиснення металу визначається парціальним  тиском кисню в газовій суміші ( ) і тиском дисоціації оксиду при даній температурі ( ). Можливі наступні шляхи перебігу цієї хімічної реакції:

• якщо парціальний тиск кисню в газовій суміші дорівнює тиску дисоціації оксиду  ( = ), у системі встановлюється рівновага;
• при > рівновага реакції зсунута у бік утворення оксиду;
• при < реакція перебігає в зворотному напрямку, оксид буде дисоціювати з утворенням металу і кисню.

Особливістю газової  корозії є утворення на поверхні металу шару продуктів, зокрема оксидів, які можуть захищати його від подальшого окиснення . утворення подібної плівки може бути наслідком:

• адсорбції молекул кисню на поверхні металу, яка контактує з атмосферою;
• взаємодія металу і газу з утворенням хімічних сполук.

Оксидні плівки, які утворюються  на поверхні при контакті з повітрям, здатні тією чи іншою мірою гальмувати процес в подальшому.

Для характеристики суцільності  оксидних плівок запроваджений коефіцієнт суцільності (об’ємний коефіцієнт)

,

де V_M – об’єм металу;

 V_MxOy – об’єму оксиду, який утворився з об’єму металу.

α < 1 – немає суцільності, окисна плівка не гальмує швидкості корозії.

1,2  < α < 2,5 – умови утворення щільної плівки, яка захищає від корозії.

 α > 2,5 – плівка  здатна відшаровуватись від поверхні  за рахунок внутрішніх напруг ( відшаровування залізної окалини)

 

метал	Оксид металу	α	захист
Na	Na2O	0,59	–
Ca	CaO	0,63	–
Al	Al2O3	1,31	+
Cu,Cr,Ti	CuO	1,74	+

 

 Закони зростання оксидних плівок

1. лінійний закон:

 h =kT, де h – товщина плівки; τ – час; k – коефіцієнт;

 

такі плівки практично  не гальмують швидкість доставки О₂ до поверхні металу.

α <1

2. Параболічний механізм.

 

   h² =kT   1,2  < α < 2,5

 

3. Логарифмічний закон

 h = k· lgτ +C

Цей закон притаманний  металам, для яких   1,2  < α < 2,5 і на яких утворюються щільні тонкі оксиди плівки.

 

 

 

2. Електрохімічна корозія

 

 Механізм  виникнення електрохімічної корозії

 

Електрохімічна корозія  виникає при контакті металу з  розчином або розплавом електроліту, що містить деполяризатор. Поверхня будь-якого металу або сплаву є  гетерогенною і складається з  безлічі ділянок, що різняться за фізичними і хімічними властивостями, тому при контакті з розчином електроліту такі ділянки набувають різних потенціалів. Внаслідок цього на поверхні металу формується мережа короткозамкнених мікро гальванічних елементів, причому ділянки з більш негативним потенціалом стають місцем окиснення металу, тобто анодними, а на ділянках з більш позитивним потенціалом (катодних) відбувається відновлення окисника (деполяризатора)

 

Головними причинами виникнення гетерогенності поверхні металу є неоднорідність металічної фази (наявність мікродомішок в металі, різних за товщиною плівок); неоднорідність рідкої фази (різна концентрація іонів металу, середовища та кисню біля поверхні металу), неоднорідність зовнішніх умов (неоднорідність температурного або електричного поля)

Оскільки анодна і катодна реакції проходять одночасно і є супряженими, то уповільнення однієї з них гальмує іншу, а отже, і корозійний процес у цілому. Слід відзначити, що розподіл анодних і катодних ділянок на поверхні металу не є сталим і може змінюватись. Так, у процесі корозії можлива взаємодія продуктів окиснення та відновлення між собою, з електролітом, розчиненими в ньому газами й утворення вторинних продуктів корозії. Якщо ці продукти є важкорозчинними сполуками, то вони ускладнюють доступ електроліту та деполяризатора до поверхні металу і зменшують імовірність виходу іонів металу з кристалічних ґраток.

 Сучасний погляд  на механізм корозійного процесу  виходить з наступних передумов. 

При зануренні металу в розчин власних іонів відбувається обмін іонами між металом і розчином:

У стані рівноваги  швидкість відновлення іонів  металу дорівнює швидкості його іонізації

= =I_o

 

На поверхні металу встановлюється рівноважний потенціал Е_р, межу метал-розчин перетинають тільки катіони металу, спостерігається баланс за зарядами та речовиною, і, таким чином, корозія не відбувається.

Коли у взаємодії металу з  електролітом беруть участь окисники, що входять до складу середовища, анодна реакція полягає переважно в окисненні металу, а катодна – у відновленні деполяризатора.

                                      

 

Рисунок 8.3 - Схема формування рівноважного (а) та стаціонарного (б)

потенціалів

При цьому швидкість відновлення деполяризатора є більшою за швидкість його окиснення , а швидкість окиснення металу є більшою за швидкість його відновлення. Внаслідок перебігу зазначених реакцій у системі встановлюється стаціонарний потенціал, але якщо значення рівноважного потенціалу можна розрахувати за рівнянням Нернста, то стаціонарного можливо визначити тільки дослідним шляхом.

Значення стаціонарного  потенціалу, при якому сумарна  швидкість катодних реакцій дорівнює сумарній швидкості анодних

 

+ = +

Називають також потенціалом  корозії Е_кор. Швидкість корозійного процесу при Е_кор. Визначатиметься як:

І_кор =І_а =І_к

де І_а = - , І_к = - , причому швидкості окиснення деполяризатора та відновлення металу є істотно меншими за швидкості окиснення металу і відновлення деполяризатора відповідно.

 

Механізм анодної  реакції 

 

В найпростішому випадку  процес іонізації металу включає  наступні стадії:

 – руйнування кристалічних  ґраток, коли атоми з кристалічних ґраток переходять у стан атомів, адсорбованих на поверхні металу:

М _гр. → М_адс

– перенесення заряду (іонізація металу з утворенням гідратованих іонів), внаслідок чого адсорбований атом перетворюється на катіон металу, що знаходиться на поверхні металу:

М_адс + mH₂O → (M²⁺ ·mH₂O)_s +ze

• віднесення гідратованих катіонів в об’єм розчину за рахунок дифузії

(M^z+·mH₂O)_s →(M²⁺ ·mH₂O)₀

Швидкість першої стадії залежить від природи металу, стану  його поверхні, попередньої обробки  та інших факторів. Поверхня металу, навіть якщо це монокристал, завжди містить атоми, у яких енергія зв’язку з кристалічними гратками є нижчою порівняно з іншими. У загальному випадку, якщо перша стадія проходить досить швидко і не є лімітуючою, швидкість окиснення металу  визначається уповільненням стадії перенесення заряду.

3.Кінетика процесів електрохімічної корозії металів

 

3.1.Кінетика  з кисневою деполяризацією

Цей вид корозійного руйнування перебігає тоді, коли потенціал кисневого  електрода більший за потенціал металу:

Катодна реакція (відновлення деполяризатора:

Лужне середовище:О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

Кисле середовище: О₂ + 4Н⁺ +4е = 2Н ₂О

Анодна реакція (іонізація металу):М = Мⁿ⁺ +ne

За рівнянням Нерста: Е = Е^º +

Нехай =1атм, тоді Е = Е^º + , тоді

Е =Е⁰ – 0,0592 рН

При рН=7: =1,23 – 0,41 =0,82 В

Стадії корозії з  водневою деполяризацією:

 

Повітря                                О₂

                          

                       ОН^-

                                                                    Меⁿ⁺

                                                           ne     М

 

1 – долання межі  розділу повітря-рідина;

2 – переміщення кисню  до поверхні металу;

3 – відновлення кисню;

4 – виділення продуктів.

Оскільки розчинність  кисню у воді приблизно СО₂ =2,5·10^-4 моль/л і є дуже малою. Та основною стадією, яка визначає швидкість усього процесу є стадія 2 – дифузія кисню з об’єму розчину до поверхні металу.

Швидкість корозії визначається швидкістю дифузії, яка характеризується струмом дифузії:

У реальних корозійних системах, які являють собою короткозамкнені  гальванічні елементи виникає електричний  струм. В металі він передається  рухом електронів.

Особливості корозії  з кисневою деполяризацією:

• швидкість корозії визначається концентрацією кисню в електроліті, тому суттєво залежить від перемішування електроліту і зростає зі збільшенням рухливості середовища і ступеня його аерації.
• В умовах нерівномірної  в умовах нерівномірної аерації поверхні металу спостерігається утворення пар диференціальної аерації – на більш аеросани ділянках локалізується катодна реакція відновлення кисню, а не менш керованих – переважно супряжена анодна реакція окиснення металу, внаслідок чого останні посилено руйнуються.
• швидкість корозії значною мірою залежить від площі катодних ділянок на поверхні метану.
• Коли відсутні перешкоди підвененню кисню (посилена аерація, інтенсивне перемішування електроліту) швидкість корозії залежатиме від природи металу, тобто перенапруги кисню.
• Швидкість корозії з часом зменшується внаслідок утворення на поверхні металу шару нерозчинних продуктів.