Термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів. Захист від корозії

У деяких випадках супряжений катодний процес проходить як за участю розчиненого кисню, так і гідроген-іонів. Така змішана киснево-воднева деполяризація реалізується, зокрема, в кислих керованих середовищах і є прикладом електрохімічних реакцій.

Загальна поляризаційна діаграма:

Рисунок 8.7 - Поляризаційна діаграма корозії зі змішаною воднево-кисневою

деполяризацією: І_кор - струм корозії; І (О₂) та І (Н₂) - густини струмів

відновлення О₂ та Н⁺  іонів відповідно.

 

3.2. Корозія з водневою  деполяризацією

 

 Корозію з водневою деполяризацією  зазнають метали, коли спряженою  реакцією корозійного процесу  є відновлення іонів Н⁺.

Поширення: метали трубопроводів, ємкостей, які контактують з розчинами кислот, при травленні металів у процесах очищення їх поверхні від оксидних плівок перед нанесенням гальванічних, лакофарбових , полімерних , бітумних покриттів (травлення  металів).

Уявимо, що початково на поверхні металу реалізується металевий і водневий електроди.

 

                                                         М

 

Така система характеризується рівноважним електродним потенціалом, величину якого можна обчислити  за рівнянням Нерста

 

+

Для залізного електроду:

  +

                                                           2H⁺ +2e H₂

  +

- 0,0592 · рН

Умови стаціонарного  процесу

Швидкості всіх реакцій  в одному напрямку дорівнює швидкості  всіх реакцій в другому виникає електричний струм і це призводить до відхилення рівноважних потенціалів окремих електродів від їх рівноважних значень: анодної реакції у позитивну сторону, катодної реакції у негативну сторону.

Досягається стан, який називається  стаціонарним. Він характеризується стаціонарним або корозійним потенціалом. Його не можна обчислити за рівнянням  Нерста.

 Поляризаційні криві

 

 

 

 

Механізм катодного процесу

 

 

 

1 – дифузія гідратований  іонів

2 – відновлення іонів  водню

3 – рекомбінація (молізація)

Н_адс + Н_адс =Н₂

4 – десорбція 

Уповільненими є стадії 2 і 3, поляризаційні криві не мають  областей граничного струму.

 

 

4. Діаграма Пурбе

Для характеристики термодинамічної стійкості електрохімічних систем у водних середовищах дуже зручні діаграми потенціал – негативний логарифм активності водневих іонів (діаграми Е – рН), які набули широкого застосування головним чином завдяки працям Пурбе та його школи. Для побудови таких діаграм, які часто називаються діаграмами Пурбе, треба мати відомості про основні реакції (окислення і відновлення, комплексоутворення і осадження), можливі в даній системі, про їхні кількості характеристики (ізобарно-ізотермічні потенціали, добутки розчинності тощо) і передати їх графічно в координатах Е – рН. Для водних середовищ, природно, найважливішою діаграмою Е – рН треба вважати діаграму електрохімічної рівноваги води.

Діаграми Пурбе будують  звичайно в термінах концентрацій, наводячи залежності для чотирьох значень концентрації, що відрізняються на два порядки: 10^-6, 10^-4, 10^-2, 10⁰; ми обмежуємося тільки одним, останнім значенням. За цієї умови _; рН змінюватиметься від – 2 до 16.

Діаграма Пурбе  для системи залізо-вода

Найважливіші в цій  системі реакції, відповідні їм рівняння електродних потенціалів і рН утворення гідроксидів наведено нижче:

Fe²⁺ + 2e^- = Fe;                                                           E_I = - 0,440 + 0,0296 lg a_Fe²⁺  (I)

Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^- = Fe + 2H₂O;                             E_II = 0,0296 – 0,059 pH         (II)

HFeO^-₂ +3H⁺ + 2e^- = Fe + 2H₂O;                              E_III = 0,493 – 0,886 pH +

                                                                                + 0,0296

                      (III)

Fe(OH)₂ + 3H⁺ +e^- = Fe²⁺ + 3H₂O;                          E_IV = 1,057 – 0,1766 pH –

                                                                                 - 0,0592 lg                        (IV)

Fe(OH)₃ +H + e^-= Fe(OH)₂ + H₂O;                          E_v =0,179 – 0,0592 pH           (V)

Fe(OH)₃ + e^- = HFeO^-₂ + H₂O;                                 E_VI = - 0,810 – 0,059 (VI)

Fe²⁺ + 2H₂O = Fe (OH)₂ + 2H⁺;                               pH =              (VII)

HFeO₂^- + H⁺ =Fe(OH)₂;                                           pH = 18,30 –           (VIII)

Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺;                                                       E_IX = 0,771 – 0,0592 (IX)

Fe³⁺ + 3H₂O = Fe (OH)₂ + 3H⁺                                              pH =         (X)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Візьмемо значення а_Fe²⁺=10^-6 моль·л^-1 як основу побудови діаграми Пурбе для системи Fe – H₂O. Насамперед нанесемо на неї прямі a i b, що відповідають реакціям розкладу води:

4OH^- =2H₂O + O₂ + 4e;                   E_XI =1,228 – 0,0592 pH                               (XI)

2H⁺ + 2e^-  = H₂;                                E_XII = 0,00 – 0,0592 pH                               (XII)

Потенціал, що відповідає рівновазі між Fe²⁺ і Fe – реакція (I), не залежить від рН середовища. При вибраній а_Fe²⁺=10^-3 моль·л^-1 ця рівновага на діаграмі Пурбе відображується у вигляді лінії, що паралельна осі рН і лежить при Е = - 0,618 В. коли буде досягнуто достатньо високого значення рН, може початися утворення Fe(OH)_2,  і  розчинення заліза приводитиме до появи не іонів Fe²⁺ , а молекул Fe(OH)_2. Рівновага між Fe(OH)₂ і Fe залежить від рН згідно з рівнянням (II), тому пряма 1 перейде в пряму 2 з нахилом, що дорівнюватиме 0,0592. дальше збільшення рН внаслідок деякої амфотерності сполук заліза веде до появи аніонів HFeO₂^-, які тепер перебуватимуть у рівновазі з металевим залізом. На діаграмі Пурбе це відображується появою ділянки 3 з нахилом прямої відносно осі рН, який дорівнює 0,0886. В області середніх значень потенціалів і рН, близький до 0,18. Коли рН досягне початку утворення   Fe(OH)_2,у рівновазі перебуватимуть гідроксиди заліза (II) і (III) – реакція (V) – і пряма 4 перейдк в пряму 5 з нахилом 0,0592. Лінія 6, що проходить паралельно осі рН, відповідно рівновазі між гідроксидом заліза (III) та іонами  HFeO₂^-, – рівняння (VI). Вертикальні лінії 7,8 і 10 відповідають реакціям гідратоутворення (VII), (VII) i (X) і при заданій активності іонів заліза (10^-6 моль/л) відповідатимуть рН початку утворення відповідних важкорозчинних сполук. Значення рН початку гідратоутворення можна обчислити з добутків розчинностей.

При 25ºС для Fe(OH)_2, добуток розчинності становить .При активності іонів Fe²⁺а_Fe²⁺=10^-6 моль·л^-1 рН початку гідратоутворення дорівнює рН=(13,29)+6)/2=9,6 і , отже, при рН 9,6 повинно початися випадання осаду гідроксиду заліза (III) (відрізок 7). Аналогічно можна визначити положення на діаграмі прямих 8 і 10. Пряма 9 відповідає рівновазі між Fe³⁺ і Fe²⁺ при (рівняння IX)

На діаграмі враховується лише гідратовані форми, оксидів  і найважливіші в корозійному аспекті реакції в системі Fe – H₂O. Тому на ній наведено далеко не всі можливі продукти взаємодії заліза з водою. Крім того, ній не відображено вплив на корозійну поведінку металу природи й концентрації аніонів кислоти і катіонів лугу (додавання цих сполук дає можливість змінювати рН середовища). Цю обставину можна врахувати, побудувавши складніші діаграми Пурбе, наприклад типу М – H₂O – X, де Х – аніон кислоти. Але навіть спрощена діаграма Пурбе дає змогу скласти уявлення про те, які відомості про корозійну поведінку металів може дати термодинамічний підхід до розгляду проблем корозії.

Сітка ліній ділить діаграму Е – рН для системи Fe – H₂O на зони переважання певних компонентів і фаз.

На діаграмі можна  виділити також дві області потенціалів і рН, усередині яких залізо повинно зазнавати корозії. Одна  з них міститься між лівою віссю ординат і ламаною лінією 1-7-4-10. у цій області переважають акваіони двовалентного чи тривалентного заліза. Метал у цих умовах термодинамічно нестійкий і повинен розчинятися у водних розчинах з утворенням іонів Fe²⁺ і Fe³⁺. Друга область корозії міститься між ламаною лінією 3-8-86 і правою віссю ординат. Тут залізо також нестійке і його реакція з водним розчином приводить до утворення комплексних аніонів HFeO₂.

 

5. Захист від корозії

В процесі експлуатації хімічного устаткування метали піддаються корозійному руйнуванню, що приводить  до його завчасного руйнування. На швидкість корозії впливає матеріал, з якого виготовлено устаткування, його конструкційні особливості, природа агресивного середовища і умови експлу-атації. Для підвищення  довговічності і надійності  проектованих апаратів необхідно правильно вибрати матеріал для виготовлення вузлів і деталей і найбільш ефективний захист від корозії.

Корозію металів можна уповільнити зміною їх стаціонарних потенціалів, пасивацією, нанесенням захисних покриттів, зниженням концентрації окислювача в корозійному середовищі, ізоляцією поверхні металу від окислювача і т.д. При розробці методів захисту від корозії використовують різні способи зниження швидкості корозії, які вибираються залежно від характеру корозії і умов її протікання. Вибір того або іншого способу визначається його ефективністю, а також економічною доцільністю доцільністю.

Перебіг корозійних процесів (їх швидкість, характер тощо) визначається конкретними умовами і залежить від багатьох чинників. Це ставить розробку методів та заходів антикорозійного захисту металів у повну залежність від специфічних форм окремих варіантів її виявлення та зумовлює їх чисельність.

Заходів щодо запобігання  корозії вживають ще до початку виготовлення металічних виробів – на стадії їх раціонального антикорозійного  конструювання, що дає змогу в  міру можливості виключати неоднорідність конструкцій і врахувати особливості впливу середовища на метали.

Методи захисту корозії  можна поділити на три групи. До першої належать методи, пов’язані з необхідністю зміни властивостей металів, до другої – зміни властивостей корозійного  середовища, до третьої – електричні методи.

 

5.1. Методи захисту від корозії за допомогою зміни властивостей металів

 

Ґрунтується на спрямованому модифікуванні хімічного складу конструкційних металів і нанесенні  на їхню поверхню ізолювальних плівок.

За першим варіантом  до металу додають домішки, які підвищують його корозійну стійкість в агресивному середовищі. Прикладом може бути легування сталей, на якому засноване виробництво нержавіючих сталей. Вони містять хром, здатний утворювати пасивуючі оксидні плівки.

Ізолювальні неметалічні  покриття  можуть бути неорганічними та органічними. До органічних захисних плівок належать мастила (різні мінеральні масла, вазелін, парафін, бітуми тощо), які використовують для тимчасового захисту металів від корозії. Для тривалішого захисту застосовують високов’зкісні композиції – пластичні мастила. Для захисту зовнішньої поверхні конструкцій у процесі їх експлуатації в атмосфері або інших агресивних середовищах використовують лакофарбові покриття. Різні місткості та сховища, наприклад електролітичні ванни та кислотозбірники, захищають від корозії покриттям їхньої поверхні гумою або ебонітом, які мають високу стійкість у багатьох агресивних середовищах.

Захисні плівки на поверхні металів можна створювати перетворенням  їхнього поверхневого шару на хімічні  сполуки, які ефективно перешкоджають контакту металу з агресивними середовищами, шляхом обробки металів хімічними реагентами чи електричним струмом. Захисні плівки складаються з важкорозчинних сполук металу. Прикладом утворення пасивуючих плівок під впливом хімічних реагентів може бути хімічне оксидування сталі, яке широко використовують на практиці для захисту металовиробів від атмосферної корозії. Прикладом електрохімічного утворення поверхневих оксидних плівок є анодне оксидування алюмінію та його сплавів.

 

5.2.Методи захисту за допомогою зміни властивостей середовища.

Досягається вилученням чи зменшенням вмісту в корозійному  середовищі агресивних компонентів  або за допомогою спеціальних  речовин – інгібіторів корозії.