Термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів. Захист від корозії

До найпоширеніших агресивних компонентів корозійних середовищ належать кисень та іони водню. Концентрація розчиненого кисню, який є основною корозійно активною складовою в нейтральних та близьких до них середовищах, знижують за допомогою деаерації розчинів їх нагріванням, барботуванням інертного газу, додаванням відновлювальних агентів. Ефективно впливають на корозійні властивості середовища заходи щодо його нейтралізації, оскільки часто найбільша швидкість корозії спостерігається в кислих або лужних середовищах.

Сповільнювачами, або інгібіторами, корозії називають речовини, введення  яких в невеликих кількостей в корозійне середовище значно знижує швидкість корозії.

Один з методів вивчення механізму дії сповільнювачів корозії побудова поляризаційних кривих. Гальмування інгібітором однієї із стадій корозійного процесу викликає збільшення поляризації відповідного  процесу. Порівняння поляризаційних кривих, одержаних для даного металу в розчині з інгібітором і без нього, дозволяє вияснити, який процес переважно гальмується при введенні даного інгібітора. По складу інгібітори корозії підрозділяються на неорганічні і органічні.

За умов, в яких вони застосовуються, їх можна розділити  на інгібітори для розчинів і леткі інгібітори, що дають захисний ефект в умовах атмосферної корозії. Оскільки ефективність дії інгібітору залежить від рН середовища, то інгібітори підрозділяються на кислотні, лужні і інгібітори для нейтральних середовищ. Інгібітори найчастіше застосовують для боротьби з корозією в системах з обмеженим об'ємом розчину і з атмосферною корозією металу. Інгібітори кислотної корозії знаходять широке застосування в процесах видалення з виробів окалини або іржі.

По механізму своєї  дії на процес електрохімічної корозії  інгібітори підрозділяють на анодні, катодні і екрануючі, тобто  ізолюючі активну поверхню металу. Механізм дії більшості інгібіторів полягає в адсорбції інгібітору на кородуючій  поверхні з подальшим гальмуванням катодних і анодних процесів.

Анодні інгібітори корозії

Анодні інгібітори корозії (в першу чергу окислювачі) переважно володіють пасивуючими властивостями. Принцип гальмування корозії анодними сповільнювачами зводиться до зниження швидкості переходу іонів металу в розчин або до зменшення площі анодних ділянок корозійного елементу за рахунок ізоляції їх нерозчинними, плівками,що утворилися.

Як видно з рисунка, в результаті введення інгібітору корозії, сила корозійного струму падає з величини I₁ до величини I₂, при цьому спостерігається тенденція до облагороджування стаціонарного електродного потенціалу металу, тобто зсув його у бік позитивних значень, від Е1

до Е2.

Мал. 12.1 Вплив анодного інгібітору корозії на швидкість  корозії:

1 – крива анодної  поляризації у відсутності інгібітору; 2 – у присутності інгібітору

Такі окислювачі, як хромати і біхромати, сильно пасивують залізо, алюміній, цинк, мідь. Достатньо додати у водопровідну воду 0,1% біхромату калію, щоб різко понизити швидкість корозії вуглецевої сталі і алюмінію.

Проте анодні сповільнювачі корозії – окислювачі в деяких випадках (наприклад при низькій концентрації інгібітору) можуть стимулювати корозійний процес, стаючи катодними прискорювачами корозії.

Катодні інгібітори корозії

Катодні сповільнювачі зменшують швидкість електрохімічної корозії за рахунок зниження інтенсивності катодного процесу або скорочення площі катодних ділянок.

Гальмування катодного  процесу засноване на зниженні вмісті кисню в розчині електроліту з метою зменшення швидкості корозії металу з кисневою деполяризацією. До числа катодних інгібіторів відносяться наступні:

— катодні сповільнювачі – поглиначі кисню. Їх дія заснована на зменшенні вмісту кисню в розчині і, отже, зниженні швидкості корозії з кисневою деполяризацією. До них відносяться сульфіт натрію, гідразин і ін.

— катодні сповільнювачі, що підвищують перенапруження виділення

водню при катодній реакції. У процесах корозії металів, що протікають з водневою деполяризацією, гальмування катодної реакції відновлення водню досягається шляхом підвищення перенапруження виділення водню при додаванні в розчин солей деяких важких металів (солі вісмуту, сурми), катіони яких, відновлюючись на катодних ділянках, підвищують перенапруження виділення водню.

— катодні сповільнювачі, що екранують площу катодних ділянок.

Скорочення площі катодних ділянок досягається утворенням нерозчинних з'єднань у вигляді ізолюючого захисного шару. По відношенню до заліза такими сповільнювачами є бікарбонат кальцію, сульфат цинку, хлорид барію:

Ca(HCO₃)₂ + NaOH = CaCO₃↓ + NaHCO₃ + H₂O

Нерозчинний карбонат кальцію, що виділяється на катодних ділянках, екранує метал. Органічні інгібітори, адсорбуючись на катодних ділянках поверхні, також підвищують перенапруження виділення водню (желатин, клей і ін.).

Катодні сповільнювачі корозії металів абсолютно безпечні, так як вони ніколи не приводять до збільшення швидкості корозії.

Леткі інгібітори атмосферної корозії

Останніми роками широко застосовуються леткі інгібітори, які використовуються для захисту машин, апаратів і інших металевих виробів під час їх експлуатації в повітряній атмосфері.

Леткі інгібітори вводяться в контейнери або в пакувальні матеріали.

Завдяки достатньо високому тиску пари леткі інгібітори досягають межі розділу метал – повітря і розчиняються в плівці вологи, що покриває метал. Як леткі інгібітори звичайно використовуються аміни з невеликою молекулярною масою, в які вводяться нітрати або карбонати.

Недоліком летких інгібіторів корозії є припинення їх захисної дії після видалення їх пари з атмосфери, що оточує метал.

Ефективність дії інгібітору виражається співвідношенням

                                

де Z - захисна дія, %; К1, К0 - швидкості розчинення металу в середовищі з інгібітором і без нього, г/(м²·год).

Захисний ефект інгібітору визначається співвідношенням.

                                        

 

 Захищають метали  використанням інгібіторів корозії  – спеціальних хімічних речовин, які додають у малих кількостях до агресивного середовища і в десятки та сотні разів знижують швидкість корозійного процесу. Вони здатні гальмувати корозію металів у кислих, нейтральних та лужних розчинах, атмосфері, гетерогенних системах вода-вуглеводні під час добування та переробки нафти і газу тощо. Їх поділяють на неорганічні та органічні, оскільки механізм дії та галузі застосування різні. Гальмівна дія неорганічних інгібіторів зумовлена окисленням поверхні металу з переведенням її у пасивний стан. Органічні інгібітори – це поверхнево-активні речовини, які адсорбуються на поверхні металів і значно гальмують електрохімічні  корозійні процеси. До них належать органічні сполуки, що містять азот, сірку, кисень у вигляді аміно-, іміно-, карбоксильних та інших функціональних груп.

 

 

5.3. Електричні методи захисту металів.

До них належать катодний, анодний, а також протекторний захист металів від корозійного руйнування.

Зміст катодного захисту  полягає в тому, що металоконструкції  приєднують до негативного полюса зовнішнього джерела струму (тобто їх перетворюють на катод). До позитивного полюса приєднують електрод з малоцінного металу, який виконує функцію анода. Внаслідок цього для металу, що захищається, рівновага Ме зміщується у бік металу , і його корозія припиняється.

Рис.Катодний захист

 

Протекторний захист відрізняється від розглянутого катодного тим, що негативний потенціал  на металічну конструкцію подається  не від джерела постійного струму, а за рахунок використання більш активного металу як анода. Останній під час корозійного розчинення створює в системі електричний струм потрібної сили. Отже, тут джерелом електронів для металу, який захищається, є активніший метал.

Мал. 13.6 Схема  протекторного захисту: МА – мікроанод, МК – мікрокатод.

 

Катодний та протекторний захист використовують для боротьби з корозією металічних споруд (труб, газопроводів, кабелів) у ґрунті, морській та річковій воді.

Високоефективні характеристики має анодний захист. Він полягає в накладанні на метал анодної поляризації, тобто позитивного потенціалу від джерела струму. За рахунок цього метал, який захищають, окислюється і на його поверхні утворюється захисна плівка. Зрозуміло, що цей метод захисту можна застосувати лише для металів ці сплавів, які здатні за даних умов до пасивації .

Висновок

 

У даній роботі розглянуті основні причини виникнення корозії, термодинамічні та кінетичні аспекти корозії металів та методи захисту металів від неї.

Для визначення областей термодинамічної стійкості або нестійкості металів в даному середовищі використовують діаграми Пурбе. Діаграми Вони дають змогу оцінити термодинамічно ймовірну поведінку металів у контакті з водними розчинами, установити  межі потенціалів і рН, усередині яких даний метал повинен бути стійкий, з’ясувати хімічну природу продуктів корозії, що перебувають у контакті  з водними розчинами. Крім того, вони дають певні вказівки на те, за рахунок якої реакції – виділення водню чи відновлення кисню – йде розчинення металу.

Також, діаграми Пурбе дають обґрунтування деяких можливих методів захисту металів від корозії. Так, згідно з діаграмою, перехід з області корозії   (точка Е – зона переважання іонів Fe²⁺ ) в область стійкості (зона переважання металевого заліза) може бути досягнутий зрушенням потенціалу системи в негативний бік (рух від точки Е за горизонталь 1), що становить суть поширеного методу катодного захисту. З діаграми також випливає, що з підвищенням рН до певних меж починається утворення нових твердих неметалевих фаз, які, виникаючи на поверхні металу, можуть захищати його від корозії і переводити в стан пасивності (рух від точки Е по горизонталі за криву 4).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список використаної літератури

 

1. Сахненко М.Д., Основи  теорії корозії та захисту  металів: навчальний посібник, 2005.—240с.

2. Жук Н.П, Введение в коррозию и защита металлов. М., 1970.

3. Степаненко О.М., Рейтер  Л.Г., Ледовських В.М., Іванов СВ., Загальна та неорганічна хімія: навчальний посібник. 1ч.- Пед. Преса, 2002.- 520с.

4. Скорчелетти В.В., Теоретические основы коррозии металлов. Л. Химия, 1973.-204с.