Визначення фракційного складу нафти (розгонкою в стандартних апаратах)

Бутан — органічна сполука, CH3CH2CH2CH3, газ без кольору й запаху.

Міститься в нафті і природних газах. Бутан, як правило, зустрічається тільки в газах пов'язаних з нафтовими покладами, що є ознакою, вказуючою на зв'язок газу з нафтою. Нижча теплота згоряння бутану – від 112,3 до 121,4 МДж/м3. Бутан нормальний має в 2 рази більшу густину, ніж повітря. Маса 1 м3 бутану при 15°С і нормальному тиску становить 2,454 кг. В чистому вигляді в газоподібному стані бутан може знаходитись при температурі вище +0,6°С.

Застосовують як паливо, а також для одержання бутадієну.

Бутан товарний — вуглеводнева рідина, що містить не менше 93 % бутанів або бутенів і має пружність пари не більше 0,5 МПа при 45оС. При атмосферному тиску температура випаровування Б.т. (об'ємна частка 95 %) не повинна перевищувати 1,2оС. Вміст домішок пропану-пропілену обмежується 4 %. Рідкий залишок при 20оС обмежується 2 %, вміст сірководню — 50 мг/м3 газу, пентанів — до 35 %.

 

4.2. Основні методи аналізу вуглеводневих газів

Перед тим як провести повний аналіз природного і супутнього газу чи будь – якого газу нафтопереробки, який містить не визначені вуглеводнів, проводять попередній аналіз, тобто визначення основних компонентів газу, наявність і кількість неорганічних частин : CO2, O2, H2, H2S, безграничні вуглеводні алканів. Це дозволяє визначити, до якої категорії відноситься даний газ і вибрати метод його повного аналізу.

Для попереднього аналізу зручні пристрої, які засновані на абсорбції, тобто на поглинанні основних частин газу різними хімічними поглиначами. Прикладом таких апаратів може слугувати апарат ВТІ – 2.

Щоб визначити хімічний склад якого – не будь газу на апаратах такого виду, зразок газу певного об’єму послідовно пропускають через абсорбер, який містить хімічний поглинач, і вимірюють об’єм газу після поглинання в кожному адсорбері. Зміна об’єму газу дозволяє вичислити відсотковий склад кожного компонента.

Для визначення CO2 в якості поглинача використовують водний розчин гідрооксиду калію або натрію:

CO2 + 2KOH = K2CO3 + H2O.

Для визначення кисню – або лужний розчин 1,2,3, - триоксибензол:

2C6H3(ONa)3 + 1/2O2 = (NaO)3C6H2 – C6H2(ONa)3 + H2O,

Або розчин гідросульфіта натрію:

Na2S2O4 + 2NaOH + O2 = Na2SO3 + Na2SO3 + H2O.

Для визначення вмісту олефінів газ пропускають через розчин брому у воді (бромну воду), олефіни, реагують з бромом, перетворючучись в диброміди:

R – CH = CH2 + Br2- → R – CH(Br)  – CH2 – Br.

Вміст водню, вуглецю і суму алканів в газі визначають шляхом їх повного окиснення. Спочатку визначають водень і оксид вуглецю, пропускаючи газ через трубку, яка наповнена CuO, нагрітим до 280 °С. здійснюється окиснення :

H2 + CuO = Cu + H2O,

CO + CuO = Cu + CO2.

Водень окислюється в воду, пари якої конденсуються. При окисненні оксиду вуглецю утворюється такий же об’єм вуглекислого газу. Тому зменшення об’єму газу здійснюється тільки за рахунок окиснення водню, що дозволяє визначити його вміст. Після поглинання вуглекислого газу розчином лугу розраховують відсотковий склад вмісту СО. Для визначення СО можна використовувати також його поглинання суспензій Cu2SO4 і β- нафталін в концентрованій сірчаній кислоті :

Cu2SO4 + 2CO = Cu2SO4 + 2CO.

Алкани визначають, пропускаючи газ через шар оксиду міді при 850 - 950°С. відбувається їх повне окиснення. Наприклад:

CH4 + 4CuO = CO2 + 2H2O + 4Cu.

Вуглекислий газ, який утворився при цьому, поглинають розчином лугу. По різниці об’ємів газу визначають вміст алканів.

Найбільш бистрим і універсальним методом повного аналізу газів являється метод газової хроматографії. Аналіз проводять на газових хроматографах. В якості нерухомої фази використовують тверді адсорбенти, іноді модифіковані додаванням невеликої кількості (5 – 10%) рідкої фази ( вазелінове масло). Вазилінове масло закриває найбільш активні  ділянки поверхні адсорбента, в результаті чого активність різних ділянок поверхні вирівнюється. Це сприяє утворенню симетричних піків на хроматографі. В результаті модифікації поверхні адсорбента покриваються тонким шаром масла через який проявляються сили адсорбції.

Для вибору методики повного хроматографічного аналізу газу необхідні дані попереднього аналізу. Розглянемо один з варіантів хроматографічного аналізу газу. Допустимо, що при попередньому аналізі якого – не будь газу установлено, що він складається з водню, кисню, азоту, оксиду вуглецю, алканів і олефінів. Якщо ввести пробу цього газу в хроматограф з насадочною колоною, заповнений адсорбентом, модифіцирований вазеліновим маслом, з застосуванням в якості газу – носія водню і проводити аналіз при кімнатній температурі, то хроматограф буде мати  мати вид зображений на мал..

По хроматографі підраховують відсотковий вміст кожного вуглецю, вміст суми С2 і суми CH2, O2, CO, N2. З хроматографи видно, що з допомогою простого адсорбенту не вдається розділити CH4, O2, N2 і CO, а також суміш етана і етилена. Для їх розділення газ аналізують з застосуванням цеоліта NaX і водню в якості газу – носія ( аргон, гелій не використовуються, так як вони мають теплопровідність, близькі до теплопровідності оксида вуглецю). Отримують хроматографу, зображену  на рис.

На основі цієї хроматографи і попередньої можна підрахувати відсотковий склад CH4, O2, N2 , CO, O2, C2H4 і C2H6. Хоча застосування молекулярного сита дозволяє розділити не вуглецеві компоненти, а також метан, етан, етилен, повністю аналіз газу на цьому одсорбенті провести не можна, так як він міцно утримує алкени. Вміст водню визначають, застосовуючи цеоліт NaX і аргон в якості газу – носія (гелій застосовують не можна, так як його теплопровідність близька до теплопровідності водню). Отримують хроматографу з піком водню, інші цикли не фіксують. По висоті піка підраховують відсотковий вміст водню, застосовуючи калібрувальну криву « висота піка - % водню» отриману в результаті аналізу штучних сумішей.

 

5. ВИЗНАЧЕННЯ ФРАКЦІЙНОГО СКЛАДУ НАФТИ (РОЗГОНКОЮ В СТАНДАРТНИХ АПАРАТАХ)

 

1. Фракційний склад нафти

 

Найважливішим показником якості нафти є фракційний склад. Фракційний склад визначається при лабораторній перегонці з використанням методу поступового випару, у процесі якої при поступово підвищується температурі з нафти відганяють частини - фракції, що відрізняються одна від одної межами википання. Кожна з фракцій характеризується температурами початку і кінця кипіння.

Фракціонуванням (дробна перегонка) називають розділення рідин на різні види по складу дистиляти (фракції), які викіпають в вузьких інтервалах температур. Тому фракційний склад відображає залежність кількості викіпаючого продукту від підвищення температури кипіння. Така залежність має місце для будь-яких сумішей різнокиплячих речовин. Для індивідуальних речовин із певною температурою кипіння такої залежності немає, так як речовина починає кипіти і повністю викіпає при одній температурі (температура кипіння). В основі усіх методів визначення фракційного складу нафти лежить дистиляція - тепловий процес розділення складної суміші вуглеводнів нафти на окремі фракції з різними температурними інтервалами кипіння шляхом випаровування нафти із подальшою дробною конденсацією новоутворених парів.

 

В залежності від числа ступеней конденсації парів розрізняють три варіанти дистиляції нафти:

 

- проста дистиляція, коли утворені при випаровуванні нафти пари повністю конденсують;

 

- дистиляція із дефлегмацією, коли з утворених при випаровуванні  нафти парів конденсують частину  висококиплячих фракцій, вертаючи  їх в виді флегми (конденсату) у киплячу нафту, а решту парів, збагачену низькокиплячими компонентами, повністю конденсують;

 

- ректифікація - дистиляція  із багатократним повторюванням  дефлегмації парів і одночасним  випаровуванням низькокиплячих  компонентів із утвореної флегми, завдяки чому досягають максимальної  концентрації низькокиплячих фракцій в парах до їх повної конденсації.

 

Дані варіанти дистиляціїх нафти полодженні в основу більшості лабораторних методів визначення фракційного складу нафти і нафтопродуктів, при чому проста дистиляція дозволяє отримати найменшу ступінь чіткості виділення  фракції із киплячої нафти, а ректифікація - найбільшу.

Методи простої дистиляції можуть бути періодичними і неперервними, а отриманні результати мають власне призначення. Для проведення періодичної простої дистиляції в колбу поміщують певний ( звичайно це 100 або 200 мл ) об'єм нафти чи нафтопродукту та поступовим нагріванням випаровують нафту, конденсуючи пари у водяному холодильнику. Сконденсовані пари збирають в приймач. Інтенсивність випаровування ( швидкість перегонки ) регулюють інтенсивністю підігріву колби.

 

В процесі дистиляції температуру парів фіксують термометром в наступні моменти:

 

- момент падіння першої  каплі в приймач ( температура  початку кипіння );

 

- коли об'єм рідини в  приймачі займає 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 мл;

 

- коли темпера по термометру  досягне максимуму і почне  понижуватися - температура кінця  кипіння.

 

Після цього підігрів колби припиняють і через деякий час фіксують в загальний вихід фракцій, в мл.

 

Отримані результати вимірювань оформлюють у вигляді таблиці або кривої фракційного складу. Методом простої дистиляції фракційний склад нафти може бути визначений від температури початку кипіння (звичайно 30 - 350C) до температури кипіння не вище 320 - 3400C, так як при атмосферному тиску більш висококиплячі вуглеводні нафти піддаються термічній деструкції і порушується  природний хімічний склад нафти. Тому фракційний склад важкої частини нафти (вище 320 - 3400C) визначають при пониженому тиску. Потім ці температури перераховують при нормальному атмосферному тиску.

 

Для перерахунку температур із нижчого тиску на нормальний використовують два методи - номограма UOP і формула Ашворта.

 

При дистиляції із дефлегмацією, пари із колби до виходу їх в водяний холодильник, проходять охолоджену частину горловини ( дефлегматор ), де в першу чергу частково конденсуються висококиплячі вуглеводні і утворена рідина (флегма) стікає назад в колбу. За рахунок цього, пари збагачуються легкокиплячими компонентами, що підвищує в цілому чіткість розділення вуглеводнів при такому способі дистиляції.Чіткість розділення фракцій залежить від висоти дефлегматора: чим вона більша, тим більше доля парів і тим більше збагачення парів легкокиплячими компонентами.

 

Методи лабораторної ректифікації можуть бути періодичними та неперервними, кожен з них має своє призначення. При періодичній ректифікації також, разова загрузка перегонного сосуду поступово випаровується при нагріванні, але утворені при цьому пари багатоступінчастої дефлегмації збагачуються легкокиплячими для даного моменту випаровування вуглеводнями.

 

На відміну від дистиляції із дефлегмацією, де збагачення відбувається за рахунок конденсації висококиплячих компонентів пару зовнішнім джерелом охолодження, при ректифікації цей процес відбувається інтенсивніше.

 

В кожному перетині колони потік піднімаючого пару зустрічає стікаючий потік рідини, який має вуглеводневий склад, схожий з складом парів ( але з високим вмістом важких вуглеводнів ), і температуру на 5 - 100C нижче температури парів. За рахунок цієї різниці температур і складу, частина висококиплячих вуглеводнів конденсується в потік рідини, а виділена теплота їх конденсації сприяє випаровуванню низькокилячих вуглеводнів, які потрапляють в потік пару. Таким чином, в цьому випадку відбувається подвійне збагачення пару низькокилячими компонентами, а рідини - висококиплячими. Потік парів, які виходять на конденсацію (ректифікат), максимально збагачений низькокиплячими вуглеводнями і тому має температуру значно нижчу, ніж у аналогічній суміші в колбі при простій дистиляції і дистиляції з дефлегмацією.

 

При атмосферному тиску перегонку проводять до температури 220 - 2400C, після чого систему герметизують і продовжують перегонку при тиску 1,3 кПа (10 мм. рт. ст.) до температури 320 - 3400С, а потім тиск понижують до 0,1 – 0,15 кПа та продовжують її до появи перших ознак термічного розкладу залишку в кубі. Звичайно це спостерігається при температурі кипіння фракції ( при тиску н.у. ) - біля 480 - 5000С.

 

Промислова перегонка нафти ґрунтується на схемах з так називаним однократним випаром і подальшою ректифікацією.

Фракції, що википають до 350оС, відбирають при тиску трохи вищому атмосферного, називають світлими дистилятами(фракціями). Назви фракціям привласнюються в залежності від напрямку їхнього подальшого використання. В основному, при атмосферній перегонці одержують наступні світлі дистиляти: 140оС (початок кипіння) - бензинова фракція, 140-180оС - лігроїнова фракція(важка нафта), 140-220оС (180-240оС ) - гасова фракція, 180-350оС (220-350оС, 240-350оС) - дизельна фракція (легкий або атмосферний газойль, соляровий дистилят).

Фракція, що википає вище 350оС є залишком після добору світлих дистилятів і називається мазутом. Мазут розганяють під вакуумом і в залежності від подальшого напрямку переробки нафти одержують наступні фракції: для одержання палив - 350-500оС вакуумний газойль (дистилят), >500оС вакуумний залишок (гудрон); для одержання олій - 300-400оС (350-420оС) легка маслена фракція (трансформаторний дистилят), 400-450оС (420-490оС) середня маслена фракція (машинний дистилят), 450-490оС важка маслена фракція (циліндровий дистилят), >490оС гудрон. Мазут і отримані з нього фракції - темні. У такий спосіб фракціонування - це поділ складної суміші компонентів на більш прості суміші або окремі складові.

Продукти, одержувані як при первинній, так і при вторинній переробці нафти, відносять до світлих, якщо вони википають до 350оС, і до темних, якщо межі википан 350оС і вище. Нафти різних родовищ помітно відрізняються за фракційним складом, вмістом світлих і темних фракцій.

У технічних умовах на нафту і нафтопродукти нормуються: температура початку кипіння; температура, при якій відганяється 10, 50, 90 і 97,5% від завантаження, а також залишок у відсотках; іноді лімітується температура кінця кипіння.

Перегонка нафти первинна – розділення нафти на фракції за температурою кипіння при первинній переробці нафти для наступної переробки або використання як товарної продукції. Здійснюється на атмосферних трубчастих і атмосферно-вакуумних трубчастих устаткуваннях, які часто комплектуються з устаткуванням знесолення нафти і вторинної перегонки бензину.

Продукцією первинної перегонки є:

1) вуглеводневий газ, який  виводиться з установок у газоподібному і рідкому вигляді, скеровується для подальшої переробки на газофракціонуючих установках і використовується як паливо нафто-заводських печей;