Визначення фракційного складу нафти (розгонкою в стандартних апаратах)

 

2.1. Перегонка і ректифікація

 

Перегонка – найдавніший метод розділення нафти на фракції, що містять компоненти з близькими молекулярними масами, яким вдалося виділити з нафт ряд індивідуальних сполук. Так, ще наприкінці ХІХ століття дрібною перегонкою було виділено та ідентифіковано пентан, ізопентан, 2-метилпентан, 2, 3-диметилбутан, 2- і 3-метилгексани та ряд інших низькокиплячих вуглеводнів. Різні види перегонки та ректифікації широко використовуються і сьогодні – жодна схема аналізу нафт не обходиться без фракціонування при атмосферному тиску чи під вакуумом.

 

Фракційний склад нафти визначають за допомогою перегонки при атмосферному тиску без ректифікації на стандартному апараті. При цьому оцінюють вихід фракцій, що википають до 300°С; переганяти більш висококиплячі нафтові фракції та нафтопродукти при атмосферному тиску не рекомендується, бо вони при цьому можуть розкладатися. Для визначення групового вуглеводневого та структурно-групового складу збезводнену нафту розділяють ректифікацією при атмосферному тиску на уніфікованих апаратах (типу ЦИАТИМ-58а або АРН-2) на стандартні фракції: температура кипіння – 60, 60-95, 95-122, 122-150, 150-200°С. Потім під вакуумом при залишковому тиску 666,5-133,3 Па (5-1 мм рт.ст.) відбирають середні фракції: 200-250, 250-300 та 300-350°С. Для приведення температур кипіння у вакуумі до температур кипіння при атмосферному тиску користуються спеціальними перерахунковими формулами чи номограмами, найчастіше номограммою.

 
          Для фракціонування масляних фракцій замість насадкових апаратів можна застосовувати колонки з обертовим ротором, які мають менший гідравлічний опір і забезпечують одержання фракцій без розкладу аж до 550°С.

 

Для виділення висококиплячих масляних фракцій можливе використання молекулярної перегонки. Процес протікає в глибокому вакуумі (залишковий тиск < 0,1 Па) при невеликій відстані між поверхнями випаровування та конденсації (10-30 мм), меншій, ніж довжина вільного пробігу молекул. У зв’язку з цим молекули, що випарувалися, не зіштовхуються і досягають конденсатора з мінімальними затратами енергії. Сучасні роторні плівкові апарати дають змогу відганяти фракції з температурою кипіння до 650°С практично без розкладу.

 

Ректифікація при різних тисках використовується для виділення індивідуальних вуглеводнів з бензинових фракцій. При цьому враховується, що найбільш пологий характер залежності тиску насиченої пари від температури відмічається для н-алканів, більш крута залежність характерна для алканів ізобудови та циклоалканів.

 

Для розділення сумішей вуглеводнів з близькими температурами кипіння, наприклад, аренів С8, необхідна надчітка ректифікація. Так, для виділення найбільш висококиплячого ізомеру – о-ксилолу (коефіцієнт відносної леткості a ключової пари компонентів м-ксилол – о-ксилол при 180°С дорівнює 1,135) використовують ректифікаційні колони, що мають 100-150 тарілок при кратності зрошування 5-8.Одним з методів газорозділення поряд з абсорбцією є низькотемпературна ректифікація з використанням таких холодоагентів, як аміак або пропан.

 

2.2. Азеотропна та екстрактивна ректифікація, абсорбція, екстракція

 

 

Розділення нафтових фракцій на групи компонентів за хімічною будовою, виділення з продуктів нафтопереробки аренів, алкенів, алкадієнів та алкінів ректифікацією, як правило, малоефективне і часто практично неможливе через близькі температури кипіння компонентів та утворення азеотропів. Наприклад, бензол утворює азеотропи з циклогексаном, метилциклопентаном, алканами С7 ізобудови. При розділенні подібних сумішей широке застосування знаходять екстракція, абсорбція, екстрактивна та азеотропна ректифікація. Спільним для всіх цих процесів є використання селективних розчинників, енергія взаємодії яких з відокремлюваними компонентами різна.

 

Вуглеводневі системи можна розглядати в першому наближенні як ідеальні, що підкоряються закону Рауля:

де pі – парціальний тиск і-го компонента; Pi0 – тиск насиченої пари і-го компонента при даній температурі; хі – молярна доля і-го компонента в розчині.

 

В такому разі коефіцієнт відносної леткості (a) відокремлюваних компонентів розраховується як відношення тисків насиченої пари:

При введенні полярного розчинника система стає неідеальною:

де i – коефіцієнт активності і-го компонента. Коефіцієнт відносної леткості відокремлюваних компонентів у присутності розчинника р визначається так:

Селективність S або вибірковість розчинника характеризує зміну коефіцієнта відносної леткості компонентів:

Значення коефіцієнтів активності вуглеводнів різних гомологічних рядів (за однакової кількості вуглецевих атомів у молекулах) у полярних розчинниках змінюються, як правило, в послідовності: алкани > циклоалкани > алкени > алкадієни > алкіни > арени.

 

Саме в цій послідовності зростають сили притягання між молекулами вуглеводнів та розчинника. Алкени, алкіни та арени, на відміну від насичених вуглеводнів, є донорами p-електронів і здатні до спеціальної взаємодії – утворення p-комплексів з молекулами електроноакцепторних розчинників С.

 

Стабільність p-комплексів зростає із збільшенням електронодонорної здатності молекул вуглеводню та посиленням нерівномірності розподілу зарядів у молекулах розчинників. В окремих випадках p-комплексb настільки стабільні, що мають характерні температури плавлення, наприклад, комплекси бі- та поліциклічних аренів з пікриновою кислотою, 1, 3, 5-тринітробензолом, 2, 4, 7-тринітрофлуореноном, комплекс бензолу з пентафторнітробензолом. Інший вид специфічної взаємодії вуглеводнів з полярними розчинниками – утворення водневих зв’язків, характерне особливо для a-алкінів. У тій же послідовності від алканів до аренів збільшується і поляризованість на одиницю об’єму молекул, а отже, і енергія вандерваальсова, зокрема індукційної взаємодії. Чим більше відрізняються енергії взаємодії відокремлюваних компонентів з молекулами розчинників, тим вища селективність розчинника. Селективність збільшується при зниженні температури у зв’язку з більшою стабільністю p-комплексів та при збільшенні концентрації розчинника в системі. Максимальна селективність за даної температури досягається при нескінченному розбавленні вуглеводнів:

 

Значення Smax легко визначаються за допомогою методу газорідинної хроматографії, і їх зручно використовувати для порівняння селективності різних розчинників.

Cелективність найбільш  ефективних розділяючих агентів, що застосовуються в процесах  екстракції, абсорбції, екстрактивної  та азеотропної ректифікації, по  відношенню до системи гексан  – бензол. Ця вуглеводнева система може бути використана як модельна, оскільки внаслідок єдності механізму міжмолекулярних взаємодій розчинників з різними аренами та ненасиченими вуглеводнями досить надійно виконуються лінійні залежності між значеннями селективності при виділенні бензолу та по відношенню до інших аренів з різним числом циклів, а також при виділенні алкенів та алкадієнів.

 

 

2.3. Термічна дифузія.

 

Якщо суміш газів знаходиться між двома пластинами із різними температурами, то дифузійні потоки цих газів направлені до різних пластин. Причому правила тут такі. Якщо маси молекул газів суттєво відрізняються, то більш важкі переходять до холодної пластини, а легкі – до гарячої. Якщо маси молекул близькі, а відрізняються вони розмірами, то більші молекули йдуть до холодної пластини, а менші – до гарячої.

Така дифузія отримала назву термодифузії. З якісної точки зору досить очевидно, що градієнт температури призводить до градієнта концентрації. Але пояснити у рамках молекулярно-кінетичної теорії явище термодифузії неможливо. Вважають, що воно пов’язано із міжмолекулярними силами відштовхування, залежність яких від відстані має вигляд , де число. Доведено, що при легкі молекули збираються біля гарячої стінки, при – біля холодної стінки (ефект змінює знак), а при ефект термодифузії взагалі відсутній.

Хімічний склад і молекулярна будова в сукупності визначають властивості палива. Вуглеводні, що входять до складу палива, володіють навіть у межах однієї групи різними властивостями, що багато в чому залежать від будівлі їх молекул. Це відноситься і до такої властивості, як детонаційна стійкість вуглеводнів.

 

Парафінові вуглеводні нормальної будови дуже схильні до детонаційного згоряння, а ізомерної будови з розгалуженим ланцюгом виявляють високу детонаційну стійкість. В міру збільшення молекулярної маси нормальних і ізопарафінових вуглеводнів їх детонаційна стійкість послабляється. При однаковій розгалуженості цей показник вище у тих вуглеводнів, у яких бічні ланцюги розташовуються ближче до середини молекули і більш компактні. Нафтенові вуглеводні по детонаційній стійкості займають проміжне положення між нормальними парафіновими і ізопарафіновими вуглеводнями. Детонаційна стійкість нафтенових вуглеводнів зростає із збільшенням розгалуженості приєднаної до вуглеводної цепі і знижується при продовженні бічних ланцюгів.

 

Ароматичні вуглеводні виявляють найбільш високу детонаційну стійкість. У них характер будівлі бічного ланцюга, приєднаної до ароматичного ядра, впливає на детонаційну стійкість аналогічним образом, але в трохи меншому ступені, чим у нафтенових вуглеводнів.

 

Неграничним вуглеводням також властива досить висока детонаційна стійкість. Так, у цих вуглеводнів нормальної будови вона вище, ніж у відповідних парафінових вуглеводнів.

 

Однак збільшення розгалуженості неграничних вуглеводнів у меншому ступені позначається на підвищенні їхньої детонаційної стійкості, чим це спостерігається для ізопарафінових вуглеводнів.

 

Таким чином, можна зробити висновок, що до складу високоякісних бензинів повинні входити ізопарафінові і ароматичні вуглеводні, що володіють найвищою детонаційною стійкістю.

 

 

3. ВПЛИВ ХІМІЧНОГО СКЛАДУ  БЕНЗИНІВ НА ЇХ ДЕТОНАЦІЙНІ  ВЛАСТИВОСТІ

 

3.1. Основні показники бензинів

 

 

Бензин – це горюча суміш легких вуглеводнів з температурою кипіння від 30 до 2000С. Щільність близько 0,75 г/см3. Теплотворна здатність приблизно 10500ккал/кг (46 МДж/кг, 34,5 МДж/л). Температура замерзання нижче – 600С. Бензин отримують шляхом розгонки і відбору фракцій нафти, що википають у певних температурних режимах: до 1000С – бензин 1-го сорту, до 1100С  - спеціальний бензин, до 1300С  - бензин 2-го сорту, до 2650С – гас («метеор»), до 2700С – гас звичайний, приблизно до3000С – проводиться відбір масляних  фракцій. Залишок вважається мазутом.

 

Автомобільний бензин - це суміш вуглеводнів з температурою кипіння від 30…35 до 195-2150С.

 

Товарний бензин – суміш бензинових фракцій, здобутих різними способами перероблення нафти, різних високооктанових компонентів, альтернативного палива, газового бензину (для поліпшення пускових якостей), присадок й інгібіторів окислення (для збільшення терміну зберігання), присадок, що мають мийні, антиобмерзальні та інші властивості.

 

Еталонний бензин складається з ізооктану та н-гептану.

 

В основу маркірування бензинів покладено величину показника детонаційної стійкості, яка виражається в октанових числах. Чим більша ця величина, тим вище якість бензину (якщо інші показники однакові). 

 

Промисловістю виготовлюються бензини А-76, А-92, AІ-91, AІ-95 (етиловані та не етиловані), зимового та літнього видів. Автомобільні бензини являють собою легкозаймистую горючу рідину. Температура самозаймання 255-3700С, температура спалаху -27; -390С. Вибухонебезпечна концентрація парів бензину в суміші з повітрям складає 1-6 %.

Оцінка бензину за зовнішніми ознаками (первинний контроль)

 

Колір: неетильовані бензини (А-72) безбарвні протягом декілька неділь після виготовлення, але протягом зберігання змінюють колір на світло-жовтий, жовтий та темно-жовтий за рахунок утворення смол. Етильовані бензини мають забарвлення: А-76 – жовту; АІ-98 – синю; АІ-93 – червоно - жовтогарячу.

 

 

 Прозорість: Прозорість палив визначається у скляних циліндрах. Паливо  має бути повністю прозорим, не містити важень та осаджених на дно сторонніх домішок, у тому разі й води. Каламуть може лише викликати при кімнатних температурах наявність води у вигляді емульсій або механічних домішок. Таке паливо перед використанням підлягає відстоюванню або фільтруванню.

 

 

 Запах: Запахи палив різного походження легко піддається розпізнаванню. Різко та неприємно пахнуть бензини термічного крекінгу. Палива двоступенчатого каталітичного крекінгу - риформінгу, містять значну кількість ароматичних вуглеводнів тому мають слабкий  аромат.

 

 

 Випаровування на папір: на фільтрувальний папір нанести скляною паличкою одну краплю палива та дати їй випаритися. Зимові автомобільні бензини повністю випаровуються за 1 хвилину без будь-яких залишків. Літні випаровуються повільніше. 

 

3.2.Вимоги до бензинів.

 

• Паливо повинно забезпечувати створення однорідної паливно-повітряної суміші необхідного складу за будь-яких температурних умов: добра випаровуваність, гарні пускові властивості, забезпечення швидкості прогрівання холодного двигуна, не впливати на знос циліндрів поршневої групи.

 

• Суміш повинна згоряти з як найбільшою теплотою.

 

• Не повинно впливати на виникнення труднощів при транспортуванні, зберіганні та поданні палива по системі постачання у двигун за будь-яких кліматичних умов. Для цього паливо не повинно погіршувати свої експлуатаційні властивості з часом, не вміщувати корозійно-активні компоненти, не утворювати парових пробок.

 

• Паливо повинно бути недорогим, неотруйним. 

 

 

Основними показниками якості бензинів є детонаційна стійкість, фракційний склад та тиск насиченої пари.

 

 

  Фракційний склад бензину оцінюють за показниками: температурою початку кипіння, температурою перегонки 10%; 50%, 90% об’єму, температурою кінця кипіння та залишку у колбі.  

Всі ці показники характеризують поведінку бензину в карбюраторному двигуні. Так, по tпк та t10 (30-350) роблять висновок про наявність у бензині головних фракцій (пускових), від яких залежить легкість пуску холодного двигуна. Чим нижче ця t0, тим легше та швидше можна пустити холодний двигун (тому що велика кількість бензину буде попадати у циліндри у вигляді пари). Від t50 (1150С літнього, 1100С зимового) залежать інтенсивність прогріву двигуна після запуску, стійкість його роботи на малій частоті обертання колінчастого вала та інтенсивність розбігу авто.    По t90 та tкк роблять висновок про наявність у бензині важко випаруваних фракцій, про інтенсивність та повноту згоряння робочої суміші, про потужність, що розвиває двигун, про знос двигуна. Чим менший інтервал між t90 та tкк тим вища якість бензину, краща економічність та нижча інтенсивність зношування деталей двигуна.