Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

     Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Механико-технологический факультет

 

 

 

Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нанотехнологии

 

Курсовая работа по теме:  
Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

 

 

 

 

 

 

Выполнил студент группы МТН-11	_________________  подпись, дата
Проверил	_________________  подпись, дата _________________  подпись, дата

 

 

 

Пермь 2013

Содержание

 

	Введение	3
1.	Методы получения наноматериалов	5
2.	Синтез наночастиц в аморфных матрицах	8
3.	Синтез наночастиц в упорядоченных матрицах	9
3.1	Получение наночастиц в нульмерных нанореакторах	9
3.2	Получение наночастиц в одномерных нанореакторах	15
3.2.1	Цеолиты структурного типа MF1	16
3.2.2	Мезопористые молекулярные сита	17
3.2.3	Использование мезопористого SiO, для синтеза нанокомпозитов	20
3.2.4	Мезопористые алюмосиликаты	23
3.3	Получение наночастиц в двумерных нанореакторах	24
3.3.1	Слоистые двойные гидроксиды	25
	Заключение	26
	Список использованных источников	27

 

 

Введение

     Нанореактор (англ. nano-reactor) — реактор для осуществления химических реакций в ограниченном объеме, размер которого не превышает 100 нм хотя бы по одному из измерений и ограничен физически размерами элементов упорядоченной структуры [1].

     Основная задача, решаемая при использовании нанореакторов, — предотвращение слияния и  роста твердых частиц при синтезе  и, в ряде случаев, последующей  термообработке синтезируемых материалов. В качестве нанореакторов обычно  выступают поры естественного или искусственного материала, инертного по отношению к используемым реагентам и продуктам реакции. При синтезе нанообъектов поры инертной матрицы заполняются одним из реагентов, после чего он приводится в контакт со вторым реагентом, обычно в жидкой или газообразной форме, инициатором (в случае полимеризации), или подвергается воздействию электрического тока (при электрохимическом синтезе). Регулирование размеров пор при создании искусственного пористого материала или выбор естественного пористого материала с узким распределением пор по размерам в требуемом диапазоне позволяет управлять размером синтезируемых частиц. Нанореакторы могут использоваться как для получения нанокомпозитов синтезируемого материала с материалом инертной матрицы, так и для получения изолированных нанообъектов, для чего материал матрицы подвергается селективному растворению [2]. В качестве естественных нанореакторов часто используются цеолиты и слоистые двойные гидроксиды, в качестве искусственных — искусственные цеолиты и пористые мембраны на основе оксидов металлов, созданные электрохимическим методом.

     К нанореакторам относят наноразмерные полости, в ряде случаев нанопоры в различных матрицах, которые могут быть использованы в качестве нанореакторов для получения желаемых нанопродуктов. Основное назначение нанореакторов способствовать формированию «переходного состояния» или активированного комплекса, преобразующегося в нанопродукт практически без затрат на энергию активации. В этом случае основное влияние на ход и направление процесса оказывает энтропийный член уравнения Аррениуса, связанный со статистическими суммами или с активностью стенок нанореактора и участвующих в процессе компонентов.

     Создание активных и недорогих наноструктур, способных существенным образом изменять свойства материалов, является актуальной проблемой. Наиболее перспективным методом получения таких наноструктур является синтез в нанореакторах полимерных матриц.

     Преимуществами данного метода являются низкие энергетические затраты, необходимые для запуска реакций в нанореакторах полимерной матрицы, простота используемого оборудования, возможность организации замкнутого, экологически чистого производства.

     Современные методы получения энергии часто связаны с загрязнениями окружающей среды побочными продуктами и сопровождаются избыточным выделением тепла. Использование нанопродуктов, содержащих металл, открывает перспективы развития альтернативной энергетики в направлении применения их в качестве аккумуляторов водорода или в качестве наноразмерных химических источников электрического тока.

     Потребности развития экологически чистых производств открывают широкие перспективы применения нанореакторов в химии и в металлургии. Однако реализовать направленные синтезы в нанореакторах трудно без предварительного математического моделирования, прогнозирующего поведение химических частиц и их превращения в нанореакторах.

 

1 Методы получения наноматериалов

      К настоящему времени разработаны многочисленные 
методы получения наноматериалов как в виде нанопорошков, так и в виде включений в пористые или монолитные матрицы. При этом в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и др.

     Согласно Фендлеру[3], важнейшими условиями получения наноматериалов являются:

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами.

3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо использовать частицы с 
достаточно узким распределением по размерам.

     В дальнейшем было показано, что эти условия не всегда 
обязательны для выполнения. Например, растворы поверхностно-активных веществ (мицеллярные структуры, пленки Ленгмюра - Блоджетт, жидкокристаллические фазы) являются термодинамически стабильными, тем не менее они служат основой для формирования разнообразных наноструктур.

     Все методы получения наноматериалов можно условно 
разделить на несколько больших групп. К первой группе относят так называемые высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия между отдельными методами этой группы состоят в способе испарения и стабилизации образующихся наночастиц. Испарение можно проводить с использованием плазменного возбуждения (plasma-ark), лазерного излучения (laser ablation), вольтовой дуги (carbon ark) или термического воздействия. Конденсацию осуществляют либо в присутствии ПАВ, адсорбция которого на поверхности частиц замедляет рост (vapor trapping); либо на холодной подложке, когда рост частиц ограничен скоростью диффузии; либо в присутствии инертного компонента, что позволяет направленно получать нано композитные материалы с различной микроструктурой [4]. Если компоненты взаимно нерастворимы, то размер наночастиц можно варьировать с помощью термической обработки.

     Ко второй группе относятся механохимические методы (ball-milling), позволяющие получать нанокомпозиты при совместном помоле взаимо нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических 
напряжений.

     Третья группа методов основана на использовании пространственно-ограниченных систем — нанореакторов (мицелл, капель, пленок и т.д.) [1]. К их числу относится синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра – Блоджетт и в адсорбционных слоях. Ясно, что размер образующихся при этом частиц не может превосходить размер соответствующего нанореактора, поэтому указанные методы позволяют получать монодисперсные системы. К этой группе можно отнести также биомиметический и биологический методы синтеза наночастиц, в которых в качестве нанореакторов выступают биомолекулы (белки, ДНК и др.).

     В четвертую группу входят методы, основанные на формировании в растворах ультрамикродисперсных коллоидных частиц при поликонденсации в присутствии поверхностно-активных веществ, предотвращающих агрегацию.

     К пятой группе относятся химические методы получения 
высокопористых и мелкодисперсных структур (металлы Рике, никель Ренея), основанные на удалении одного из компонентов микрогетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения. К числу 
этих методов можно отнести также традиционный способ получения нанокомпозитов путем закалки стеклянной или солевой матрицы с растворенным веществом, в результате чего происходит кристаллизация этого вещества в матрице (стекла, модифицированные полупроводниковыми или металлическими наночастицами). При этом введение вещества в матрицу может осуществляться двумя способами: добавлением его в расплав (раствор) с последующей закалкой и непосредственным введением в твердую матрицу с помощью ионной имплантации.

     Одним из наиболее распространенных химических методов получения нано материалов является золь-гель-синтез. С его помощью получают гомогенные оксидные системы, химическая модификация которых (восстановление, сульфидирование и т.д.) приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице [5]. Следует отметить, что использование золь-гель-метода позволяет получать наноматериалы с улучшенными функциональными свойствами благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов. Он привлекателен также своей реализуемостью в лабораторных условиях. Однако этот 
метод имеет и серьезные недостатки. Во-первых, он не обеспечивает монодисперсности частиц. Во-вторых, он не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры, а также пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или из параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы, которые можно синтезировать в нано реакторах. И наконец, в ряде случаев получение требуемого нанокомпозита невозможно из-за химического взаимодействия частиц с гелеобразующим агентом.

     Необходимо отметить, что использование свободных наночастиц и наноструктур в качестве материалов сильно затруднено ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, это связано с увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их линейных размеров до нанометровых, приводящим к возрастанию химической активности соединения и усилению процессов агрегации. Чтобы предотвратить агрегацию наночастиц и защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха), наночастицы заключают в химически инертную матрицу.

     Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени разработаны десятки способов матричной изоляции наноструктур, которые можно условно разделить на две группы: получение свободных наночастиц с последующим включением в инертную матрицу и непосредственное 
формирование наноструктур в объеме матрицы в процессе ее 
химической модификации.

     Первая группа методов отличается простотой в реализации, однако накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы. В качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами 
(например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации наночастиц.

     Вторая группа методов позволяет не только избежать этих недостатков, но и непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования и даже менять эти параметры в процессе эксплуатации материала. Используемые для этих целей матрицы должны 
содержать структурные пустоты, которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих пустотах. Другими словами, эти пустоты должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е. выступать в роли своеобразных нанореакторов. Очевидно, что, выбирая соединения с различной формой структурных пустот, можно осуществлять синтез наноструктур различной морфологии и анизотропии.

     В качестве примера можно привести синтез наноматериалов с использованием пористых оксидных матриц (обычно SiO2 или Аl2Оз) [6]. Однако ввиду неупорядоченности пористой структуры таких матриц и достаточно широкого распределения пор по размерам с их помощью практически невозможно получить удовлетворительно сформированные наносистемы. Обычно нанокомпозиты, полученные на основе пористых оксидных матриц, используют в катализе, где требования к монодисперсности частиц и их морфологии не столь высоки. Кроме того, жесткая пористая структура таких матриц не дает возможности менять размеры и морфологию частиц во время синтеза; последние, как правило, жестко зависят от размера и морфологии пор, т.е. при использовании одного типа матрицы можно получить лишь очень ограниченный круг наноструктур.