Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

     Цеолиты активно применяют и в качестве матрицы для получения люминесцентных наночастиц [5].

     В настоящее время основной проблемой при создании 
нанокомпозитов на основе цеолитов является сложность изучения распределения наночастиц в матрице методом прямого наблюдения, таким как просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Поэтому большее распространение в синтезе изолированных в матрице нанокомпозитов получили матрицы, обладающие упорядоченной пористой структурой с размером пор 2-50 нм. К числу таких матриц относятся мезопористые молекулярные сита и пористый оксид алюминия.

 

3.2  Получение наночастиц в одномерных нанореакторах

   Нанореактор, 1D (англ. nano-reactor, 1D) — разновидность нанореактора, размер которого в двух измерениях не превышает 100 нм, а в третьем — существенно больше.

     Одномерные нанореакторы, обеспечивающие диффузию реагирующих компонентов лишь вдоль одного из направлений, активно используются при получении протяженных нанообъектов — наностержней и нановолокон [1].

     В качестве  твердофазных одномерных нанореакторов могут быть использованы углеродные нанотрубки, пористый кремний, цеолиты типа MFI, мезопористые молекулярные сита и пористые структуры на основе оксида алюминия и титана, полученные методом анодирования.

     Скол пленки пористого диоксида титана, синтезированного методом анодного окисления металлического титана. Может использоваться в качестве нанореактора для получения нановолокон различных металлов методом электроосаждения, осаждения из газовой фазы и т.д. (рис. 3).

Рисунок 3 – Скол пленки пористого диоксида титана

      Круг материалов, которые могут быть использованы в качестве одномерных твердотельных нанореакторов, невелик. Он включает цеолиты типа MFI, мезопористые молекулярные сита и мезопористые структуры на основе оксида алюминия.

3.2.1  Цеолиты структурного типа MF1

     Цеолиты типа MFI обладают упорядоченной системой каналов диаметром 0.54-0.56 нм с гексагональной упаковкой (рис. 4). Наночастицы металлов в каналах MFI-цеолитов обычно получают ионным обменом протонов (цеолит 
в Н+ - форме) на катионы металлов или комплексы металлов с последующим мягким восстановлением в токе водорода [6].

Рисунок 4 - Структура цеолита структурного типа MFI.

     При восстановлении катионов металла в матрице таких 
цеолитов следует ожидать формирования анизотропных наночастиц (к сожалению, исследования распределения частиц по размерам и их анизотропии не проводились из-за сложности, связанной с малым размером каналов).

2. Мезопористые молекулярные сита

     Мезопористые молекулярные сита были открыты исследователями американской компании Mobile Research and Development Corporation в 1992г. Им удалось синтезировать семейство сит на основе SiO2 (МСМ-41), обладающих однородным и высокоупорядоченным распределением пор строго контролируемого размера от 2 до 10 нм и с чрезвычайно 
высокой удельной поверхностью (~ 1000 м2 г-1).

     Наиболее распространенным методом синтеза мезопористого SiO2 является темплатный метод. Темплат, или шаблон, является центром, вокруг которого организуются основные структурные единицы матрицы и формируется каркас. Удаление темплата приводит к образованию полости такого же размера и формы, как темплат. Точность «отпечатка» после удаления темплата зависит от нескольких факторов:  природы взаимодействия темплат-матрица, способности матрицы принимать очертания темплата, относительных размеров темплата и структурных единиц матрицы. Схема темплатного синтеза изображена на рис. 5.

Рисунок 5 - Схема темплатного синтеза.

     И хотя открытие молекулярных сит датируется 1992 г., первое описание «темплатного синтеза» относится к 1949 г., когда было изучено гелеобразование тетраэтоксисилана (TEOS) в присутствии индикатора метилоранжа (темплат). Образовавшийся в результате поликонденсации TEOS силикагель селективно адсорбировал метилоранж. С тех пор этот 
довольно простой и элегантный метод стал широко применяться для синтеза большого числа органических и неорганических материалов.

     Рассмотрим синтез молекулярных сит на примере получения мезопористого SiO2 (МСМ-41). Образцы МСМ-41 получают поликонденсацией соединений кремния (Si(Ome)4 или Si(Oet)4) в присутствии темплата, в качестве которого могут выступать различные молекулы, в частности нековалентно связанные органические поверхностно-активные вещества (ПАВ).

     Бифункциональные молекулы цетилтриметиламмоний-бромида амфифильны, т.е. содержат гидрофильную головную группу и гидрофобный «хвост». В водном растворе такие молекулы объединяются в мицеллы, в которых гидрофильные головные группы образуют внешнюю поверхность, а 
гидрофобные «хвосты» обращены к центру. Степень мицеллизации и форма мицелл зависят от концентрации ПАВ. При высоких концентрациях ПАВ происходит агрегация мицелл с образованием жидкокристаллических фаз, структура которых зависит от температуры и концентрации раствора. На 
рис. 6 приведена фазовая диаграмма системы С16H33Nme3Br.

     Реакционную смесь, содержащую водный раствор ПАВ, 
тетраалкоксисилан и кислоту (или щелочь) термостатируют в течение нескольких часов при температуре 80°С. При этом в результате гидролиза тетраалкоксисилана вокруг мицелл ПАВ образуется мезопористый оксид кремния. К числу параметров, влияющих на процесс гелеобразования, относятся pH раствора, природа и концентрация темплата и кремнийсодержащего соединения, температура, тип катализа и др.

Рисунок 6 - Схематическая фазовая диаграмма системы С16H33Nme3Br – H2O(ЖК-фаза — жидкокристаллическая фаза) [39].

     Особое значение придают pH среды, а точнее ζ –потенциалу, характеризующему электростатическое взаимодействие между коллоидными частицами и определяющему структуру продуктов поликонденсации. В случае кислотного катализа лимитирующей, по-видимому, является стадия гидролиза тетраалкоксисилана, в то время как конденсация протекает относительно быстро. Это приводит к формированию слаборазветвленных частиц золя.

     Возможны различные виды связывания темплат-матрица [5]. В рассматриваемом случае взаимодействие темплат-матрица осуществляется за счет электростатических сил, водородных или Ван-дер-Ваальсовых связей.

     Иногда в качестве источников кремния используют силикат натрия. Типы мезопористых фаз, полученных описанным методом, приведены на рис. 7.

     Альтернативным методом получения мезопористого 
оксида кремния является гидротермальный синтез. Реакционную смесь, содержащую водный раствор ПАВ и аморфный оксид кремния, подвергают гидротермальной обработке при температуре порядка 150°С в течение продолжительного времени. В результате такой обработки происходит растворение оксида кремния, сопровождающееся перестройкой его 
структуры. Гидролизованный оксид кремния образует мезофазы вокруг мицелл ПАВ.

Рис. 7. Возможные структуры МСМ-фаз. [5] 
а — гексагональная, b — кубическая, с— ламеллярная.

     Одной из важнейших характеристик пленок является их 
ориентация относительно плоскости подложки. В случае мезопористого оксида кремния особое внимание уделяется взаимному расположению мезопор. Как правило, они располагаются параллельно подложке, так как энергия взаимодействия пленка – подложка максимальна именно при такой ориентации мицелл. Так, пленки МСМ-41 практически всегда обладают (100)-ориентацией. Описано получение ориентированных пленок мезопористого оксида кремния на стеклянных, полимерных, графитовых, слюдяных и кремниевых подложках.

     Упорядочение пор в плоскости подложки (т.е. формирование текстуры прокатки) наблюдается существенно реже и возможно только в том случае, когда подложка обладает некоторым особым направлением.

 

3.2.3  Использование мезопористого SiO, для синтеза нанокомпозитов

     Область применения мезопористых фаз и материалов на их 
основе очень обширна, что обусловлено наличием у них 
уникальных свойств, таких как большая удельная поверхность, упорядоченная система мезопор, однородное распре деление пор по размерам, высокая скорость диффузии газов в объем материала и т.д.       Мезопористые фазы находят применение в качестве катализаторов и носителей для катализаторов; матриц для проводящих полианилиновых и углеродных волокон; миниатюрных реакторов для окислительно-восстановительных реакций; селективных мембран; адсорбентов с высокой площадью поверхности; стандартов пористости.

     По структурным параметрам наноструктуры, синтезированные внутри цилиндрических пор, подразделяют на объемные наночастицы, нитевидные наночастицы и нанотрубки. Методы синтеза нанокомпозитов на основе SiO2 
можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, основанные на пропитке пористого материала солями металла с последующей химической модификацией композита.

     Вторая группа методов основана на модификации мезопористого диоксида кремния комплексами металлов (в частности, комплексами, образующими химическую связь с атомами кремния или кислорода). Комплексы можно внедрять в Si02 через газовую фазу, путем пропитки или электрохимически.

     Альтернативный метод синтеза нитевидных наночастиц железа описан в работе. Авторы вводили неполярный комплекс железа, способный разлагаться при низких температурах в условиях незначительной агрегации наночастиц, в гидрофобную часть жидкокристаллической мицеллы 
в матрице мезопористого диоксида кремния (рис. 8). В качестве такого комплекса был выбран Ре(СО)5. Разложение карбонильного комплекса проводили в вакууме под действием УФ-облучения. Образовавшиеся в результате такого разложения частицы металлического железа 
(рис. 9,а), как было показано в работах, содержали значительную долю аморфного железа, поэтому было предложено дополнительно кристаллизовать частицы железа в объеме мезопористого диоксида кремния путем отжига в токе водорода при невысоких температурах.

Рисунок 8 - Схема синтеза нанонитей железа в матрице мезопористого диоксида кремния.

     Полученные после отжига частицы характеризовались высоким значением параметра анизотропии, который оценивали с использованием двух независимых методик: температурной зависимости магнитной восприимчивости и малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов. Оказалось, что при разложении Fe(CO)5 при повышенной 
температуре происходит более полная кристаллизация железа и, следовательно, рост нанокристаллов в длину. Так как диаметр наночастиц при этом не изменяется, то происходит увеличение фактора геометрической анизотропии. 
     Таким образом, удалось не только получить наночастицы в порах мезопористого диоксида кремния, но и добиться их гомогенного распределения.

     Другой подход к синтезу наночастиц в порах мезопористого SiO2, основанный на гидрофилизации внутренней поверхности пор матрицы диоксида кремния остатками этилендиамина, был реализован в работе. Наночастицы

Рисунок 9 - Микрофотографии (просвечивающий режим) и электронная 
дифракция (на врезках) нанонитей железа в матрице мезопористого 
диоксида кремния, полученных УФ-облучением в вакууме (а) и 
дополнительной кристаллизацией при температуре 375°С (b).

     Особый интерес представляет синтез одномерных наночастиц с использованием пленок мезопористого диоксида кремния, в частности магнитных нанокомпозитов для изготовления запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи информации.

     В последние годы в связи с бурным развитием информационных технологий появилась необходимость хранения и обработки огромных объемов информации, что потребовало создания новых устройств со сверхвысокой плотностью записи. Для этих целей были разработаны принципиально новые магнитные материалы с прецизионными свойствами и 
нелинейными магнитными характеристиками.

     Согласно литературным данным, наиболее перспективными магнитными материалами для создания устройств хранения информации являются ферромагнитные одноразмерные структуры. Однако материалы, полученные на основе наночастиц сферической формы, обладают малыми 
значениями температур блокировки и практически нулевой коэрцитивной силой при комнатной температуре, поэтому было предложено использовать анизотропные наночастицы.

     Другим важным требованием к магнитным материалам на основе наночастиц является условие жесткого «закрепления» намагниченных наночастиц в некоторой матрице для предотвращения их перемещения, агрегации и химического взаимодействия. Этого можно добиться, синтезируя магнитные наночастицы в нанореакторах. Использование таких частиц вместо металлических сплавов позволяет обойтись без защитного слоя на магнитном носителе информации и тем самым повысить разрешающую способность считывающей головки.

     Перспективы использования магнитных нанокомпозитов, полученных на основе эпитаксиальных пленок мезопористого SiO2, в качестве запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи. Известно, что мезопористый SiO2 образует эпитаксиальные пленки на ряде подложек. Оказалось, что при введении магнитного материала (например, железа) в объем пор образуется упорядоченная система магнитных наночастиц диаметром в несколько нанометров и длиной порядка сотен нанометров (рис. 10).

Рисунок 10 - Схема формирования эпитаксиальных пленок нанокомпозитов Fe/SiO2 для использования в качестве устройств со сверхвысокой плотностью записи.

     Такие частицы изолированы друг от друга стенками диоксида кремния, поэтому обменные взаимодействия между ними достаточно малы. Другим положительным моментом является их геометрическая анизотропия, которая 
позволяет стабилизировать магнитный момент отдельной частицы и увеличить коэрцитивную силу. Следует отметить и еще одно преимущество — система магнитных частиц в мезопористом оксиде кремния повторяет размеры, форму и расположение пор, а следовательно, является упорядоченной, что позволяет точно позиционировать считывающую 
головку (в качестве которой может быть использована игла магнитно-силового микроскопа) при считывании и записи информации [2].