Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

     Иногда для быстрого направленного формирования наночастиц в матрице прибегают к дополнительным физическим воздействиям, таким как ультразвук, микроволновое и лазерное облучение.

2 Синтез наночастиц в аморфных матрицах

     Первый практический опыт получения нано частиц в аморфных матрицах — получение окрашенных стекол — относится к временам древнего Египта. Однако механизм возникновения окраски в таких аморфных матрицах был установлен лишь 100 лет назад. В настоящее время кристаллизация 
стекла — основной и фактически единственный метод синтеза наночастиц в аморфных матрицах. Известно, что процессы зародышеобразования и роста кристаллов в аморфной матрице зависят как от условий термообработки стекла, так и от его состава. Размер кристаллов можно регулировать, 
например, путем создания определенной концентрации зародышей, что достигается термообработкой стекла при относительно низкой температуре. Дальнейший рост кристаллов происходит при более высокой температуре отжига. При этом следует учитывать, что в процессе кристаллизации 
дисперсной фазы состав матрицы изменяется и, соответственно, изменяется диффузионная подвижность ионов, составляющих кристаллическую фазу (уменьшение коэффициента диффузии способствует торможению роста и образованию более мелких частиц дисперсной фазы, а увеличение — формированию более крупных частиц).

     С использованием метода кристаллизации стекла были получены разнообразные наночастицы полупроводниковых, магнитных и каталитически активных материалов.

     В частности, допированные наночастицами полупроводников стекла получили широкое распространение в качестве оптических фильтров. Их привлекательность обусловлена в первую очередь нелинейно-оптическими свойствами, такими как значительный резонансный эффект, зависимость 
положения края полосы поглощения от размера частиц, эффект удвоения частоты падающего излучения (генерация второй гармоники) и др. [7]. Рассматривалась возможность применения стекол, содержащих наночастицы высококоэрцитивных магнитных фаз (гексаферритов бария и стронция), в качестве среды для записи и хранения информации.

     Однако метод кристаллизации стекла не позволяет 
получать наночастицы с достаточно узким распределением по размерам, что необходимо для проявления эффектов размерного квантования или применения таких наночастиц в технологии. Решением проблемы является использование пористых материалов с упорядоченной структурой пор, 
таких как мезопористый оксид кремния и цеолиты, имеющих одномерные каналы или двумерные полости. В этом случае удается получить наночастицы нитевидной, пластинчатой или сферической формы (в зависимости от типа пористой структуры) с узким распределением по размерам.

3. Синтез наночастиц в упорядоченных матрицах

     Упорядоченные матрицы (или нанореакторы) обычно классифицируют в соответствии с размерностью присутствующих в них пор. Рассмотрим последовательно синтез наночастиц в нуль-, одно- и двумерных нанореакторах.

3.1 Получение наночастиц в нульмерных нанореакторах

     К нульмерным нанореакторам относятся материалы, 
характеризующиеся открытой пористостью с упорядоченным расположением сферических пор. К числу таких материалов в первую очередь следует отнести цеолиты – природные и синтетические алюмосиликаты состава 
MixMiiy(Alx+2ySizO2x+4y+2z)nН2О. К настоящему моменту известно более 150 типов цеолитов, из которых около 30 — природные цеолиты. Структура цеолитов построена из тетраэдров [Si04]4- n [АlO4]5-, объединенных общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых располагаются молекулы воды и катионы щелочных (Мi) и щелочноземельных (Мii) металлов.

     В отличие от атомов каркаса, связанных между собой ковалентными связями, катионы, находящиеся в каналах, связаны с матрицей только электростатически и могут легко обмениваться на другие катионы в водных растворах.

     Изоморфное замещение атомов алюминия каркаса на атомы других элементов, таких как В, Ga, Fe, Со, Ti, V, и обмен катионов, содержащихся в порах, позволяют направленно изменять свойства цеолитов. Существует несколько факторов, обусловливающих возможность изоструктурного замещения [6]:

- близость радиусов замещаемого и замещающего атомов (чем больше различие в радиусах, тем энергетически менее выгодна замена);

- замещение меньшего по размеру атома на больший возможно при условии уменьшения координации последнего, и наоборот;

- близость электроотрицательностей и потенциалов ионизации замещаемого и замещающего атомов;

- достижение минимума свободной энергии в процессе изоморфного замещения с сохранением координационного числа.

     По сравнению с другими тектосиликатами цеолиты имеют более открытую структуру. Тетраэдры ТО4 (первичные сборочные узлы) формируют кольца различных размеров, в результате соединения которых образуются более сложные структуры (вторичные сборочные узлы), причем различным типам цеолитов соответствуют определенные сочетания вторичных сборочных узлов. (Следует отметить, что угол Si —О —Si может изменяться в достаточно широких пределах (135-165°), в результате чего становится возможным существование кремниево-кислородных колец с различным числом атомов.) Для цеолитов с большим содержанием кремния более характерны кольца с 5 атомами кислорода, в которых угол Si—О—Si составляет около 145°. Цеолиты с большим содержанием алюминия, имеющие в структуре большое количество связей Si —О—А1, в основном построены из колец, содержащих 3 или 6 атомов кислорода. В структурах природных цеолитов наиболее часто встречаются кольца с 4 или 6 атомами кислорода.

     Классификация цеолитов представляет собой достаточно 
сложную задачу. Каждая индивидуальная структура описывается структурным кодом, содержащим только три заглавные латинские буквы — так называемый IZA-код, принятый International Zeolite Association Structure Commission. Эта кодировка применима как к алюмосиликатам, так и к некоторым другим соединениям, имеющим аналогичную структуру и содержащим атомы элементов (Si, Al, Р, Ga, Ge, В, Be и др.) в тетраэдрическом окружении.

     Наиболее общий подход к синтезу цеолитов основан на 
совместном гидролизе соединений кремния и трехзарядного металла (чаще всего алюминия) в присутствии щелочи и четвертичного амина (темплат). В качестве источников атомов кремния чаще всего используют кремнийорганические соединения, подвергающиеся гидролизу, силикат натрия или силикагель с большой площадью поверхности (>200 м2г-1), в качестве источников ионов М3 + — соли (сульфаты, нитраты, хлориды) или алкоксиды (изопропилаты, бутилаты) этих металлов, а в качестве темплатов — первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины, спирты и некоторые эфиры.

     Схемы синтеза цеолитов различного состава и структуры 
фактически одинаковы. Гели, содержащие соединения кремния и алюминия, состаривают в течение длительного времени при температуре ниже температуры кристаллизации (нередко в гидротермальных условиях) в присутствии тем платов. Это время необходимо для формирования цеолита с 
необходимой структурой и высоким выходом. Условия состаривания и природа темплатов оказывают решающее влияние на структуру цеолитов. Присутствие молекул темплата повышает кристалличность алюмосиликатного каркаса и влияет на его структуру. Цеолиты некоторых структурных типов могут формироваться и без использования темплата. Структурный тип получаемого цеолита зависит также от природы и концентрации источника трехзарядного металла.

     В цеолитах отрицательный заряд матрицы компенсируется ионами щелочных металлов, аммония и/или алкиламмония (в зависимости от использованных в ходе синтеза реактивов). Катионы металлов, как правило, удаляют промыванием или ионным обменом на NH4+, так как присутствие 
катионов металлов понижает термическую стабильность получаемых матриц. Для удаления темплата готовые цеолиты отжигают в токе кислорода при 500 – 550°С, переводя их в так называемую Н-форму. Контроль соотношения Si:А1 в цеолитах осуществляют стандартными методами количественного анализа.

     Цеолиты и подобные им пористые материалы используют в качестве ионообменников, селективных адсорбентов, катализаторов и носителей для катализаторов. Перспективной областью применения цеолитов является получение на их основе нанокомпозиционных материалов для последующего 
использования в катализе (изомеризация ароматических углеводородов, переработка газов NO и NO2), поэтому неудивительно, что наибольшее число работ в этой области связано с получением наночастиц металлов 8-11 групп Периодической системы. В качестве матриц чаще всего используют цеолиты типов FAU, LTA, SOD и MF1 вследствие их доступности и простоты синтеза. Следует отметить, что эти матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Их структура устойчива в очень широком диапазоне температур. Количество катионов в порах, определяемое соотношением А1: Si, легко поддается контролю при синтезе, что позволяет варьировать концентрацию реакционных центров в матрице.

     В силу открытой пористости цеолитов и высокой скорости диффузии газов в порах химические реакции с участием интеркалированных катионов можно проводить при повышенных температурах (например, восстановление водородом, необходимое для получения магнитных нанокомпозитов) практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону. Указанные свойства открывают широкие возможности химического дизайна нанокомпозитных материалов на основе цеолитов.

     Наибольшее распространение получили наноматериалы на основе цеолита Y (тип FAU). Структура Y-цеолита состоит из вторичных сборочных узлов 6-6 (гексагональная призма), 6-2 (шестиугольник и квадрат с общим ребром), 6 (шестиугольник) и 4 (квадрат) (рис. 1).

Рисунок 1 - Структура цеолита Y.

     Основным мотивом структуры цеолитов FAU является усеченный кубом октаэдр — содалитовая ячейка или малая р-полость с внутренним диаметром 0.66 нм, состоящая из четырехчленных (свободный диаметр менее 0.1 нм) и шестичленных колец (диаметр ~0.22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника расположены 24 атома Т, а атомы кислорода находятся между ними. При соединении таких многогранников через гексагональные призмы (диаметр полости 0.36 нм) из Т-атомов образуется структура цеолитов (X и Y). Для них характерна кубическая сингония с параметрами решетки а=24.345 А(рис.2).

Рисунок 2 - Усредненное изображение кристалла NaY вдоль направления [110], полученное с помощью просвечивающей электронной 
микроскопии (ПЭМ).

     В структуре имеются различные типы полостей: а-полость (а-cage, supercage) — самая крупная полость (диаметр 1.2 нм), находящаяся в окружении 8 усеченных октаэдров; р-полость (p-cage, sodalite cage) – полость, ограниченная усеченным октаэдром; у-полость – гексагональная призма (см. рис. 1).

     Основным методом получения нанокомпозитных материалов на основе цеолитов является обмен катионов Na+, Н и NHJ, входящих в состав цеолитов, на катионы других металлов в водных растворах с последующим восстановлением металла водородом. Получение медьсодержащего цеолита ионным обменом нитрата меди с NaY-цеолитом или отжигом смеси NaY-цеолита с хлоридом меди при 420СС. В случае твердофазного отжига исходный цеолит NaY сначала стабилизировали, добавляя NaBr для 
заполнения р-пол остей. Это позволило ввести медь в а-полости и повысить термическую стабильность матриц. Восстановление проводили в атмосфере водорода при температурах 300-600°С. В обоих случаях были получены 
частицы меди (3-7 нм), превышающие по размеру а-полости, что приводило к разрушению пористой структуры.    

     Аналогичным образом получали нанокомпозиты Au/NaY и Au-Fe/NaY. И в этом случае восстановление металлов приводило к формированию наночастиц, значительно превышающих размеры а-полости цеолита.

     Лантанидсодержащие цеолиты (структурный тип FAU) 
образуются в результате ионного обмена катионов, входящих в состав цеолитов, с хлоридами или нитратами РЗЭ. Отжиг модифицированных таким путем цеолитов при 500°С приводит к образованию оксидов редкоземельных элементов и частичному замещению атомов алюминия в структуре 
цеолита на атомы РЗЭ, что повышает термическую стабильность цеолита. При достаточно высоких содержаниях лантанидов наблюдается также образование оксидов лантанидов вне цеолита. Помимо солей металлов можно применять также комплексные катионы.

     В последнее время появились работы по синтезу наночастиц интерметаллидов с использованием цеолитов. Таким путем были получены (Pt, Pd)-за мешенные цеолиты. Аммонийные комплексы палладия и платины внедряли в Y-цеолит ионным обменом. Термолиз комплексов металлов 
в токе кислорода при температуре 300°С с последующим 
восстановлением в токе водорода при 300°С приводил к 
формированию наночастиц сплава, содержащего ~40% платины, однако данные относительно расположения наночастиц в матрице цеолита отсутствуют.

     Для получения Au-Pd-интерметаллида в Y-цеолите в качестве источника золота использовали комплекс [Au(en)2]3 + , а в качестве источника палладия — Pd(NH3)4+. Ионный обмен проводили в две стадии. Сначала вводили в матрицу цеолита комплекс палладия, термолиз которого в кислороде сопровождался образованием атомов Pd и их перемещением в более выгодные по координации р-полости. Затем осуществляли ионный обмен с комплексом золота с последующим восстановлением композита. Образование сплава проходило в ос-полости цеолита. В зависимости от соотношения Au: Pd и состава исходного цеолита были получены частицы размером от 1 до 3 нм. Продолжительный отжиг приводил к плавлению наночастиц с одновременным их ростом (до 3.5-4 нм) и частичному разрушению пористой структуры цеолита.

     Следует отметить, что синтез нанокомпозитов в цеолитах не ограничивается применением матриц структурного типа FAU. Известно немало работ, посвященных получению нанокомпозитов в цеолитах структурного типа MFI (а также ZSM, MAS и др.), которые относятся к одномерным нанореакторам.

     Более удачный пример использования цеолитов в качестве нанореакторов: смешанные сульфиды кобальта и молибдена в Y-цеолите получали 
последовательным замещением ионов Na+ на ионы 
кобальта с последующим введением в цеолит гексакарбонила молибдена в токе СО. Согласно данным химического анализа, на каждую а-полость цеолита приходилось около двух молекул Мо(СО)6. Общий состав образца, 
полученного на этой стадии, описывается формулой Со(4мас.%)Мо(10 Mac.%)NaY. Далее образец сульфидировали в токе H2S при разных температурах (25-400°С). Образовавшиеся при этом частицы смешанных сульфидов имели размер 1 -2 нм.