Материальный баланс установки

 

Содержание  ароматических углеводородов в  масляных фракциях из различных нефтей колеблются от 10 до 60% и более.

Ароматические    углеводороды    с    парафиновыми    цепями,    а   также нафтеноароматические    углеводороды    обладают    хорошими    вязкостными свойствами и стойкостью против окисления кислородом, плохо растворяются в N - метилпирролидоне ; они являются желательными компонентами масел. Моно-    и    полициклические    ароматические    углеводороды    с    короткими парафиновыми цепями, обладающие низким или отрицательными индексом вязкости, удаляются из масляной фракции селективной очистки благодаря их хорошей  растворимости  в N-метилпирролидоне.  Нафтеновые углеводороды нефтяных фракций имеют пяти- и шестичленные циклы различного строения с боковыми парафиновыми цепями. Как и ароматические углеводороды они подразделяются  на моно-  и полициклические нафтеновые углеводороды с одной   или   несколькими   боковыми   цепями.   В   большинстве  случаев  они обладают хорошими вязкостно-температурными свойствами, незначительно растворяются в N-метилпирролидоне и являются желательными компонентами масел.

Сернистые соединения в масляных фракциях содержатся преимущественно в виде нейтральных  соединений сульфидов, дисульфидов, полисульфидов, тиофенов и других соединений. В небольших количествах (до --1-13% в пересчете на серу) сернистые соединения являются желательными компонентами масел, так как улучшают антикоррозионные, противоизносные свойства и повышают стойкость против окисления. Повышенное содержание соединений серы вызывает нагарообразование и коррозию. В процессе селективной очистки содержание сернистых соединений снижается на 30-50%. Кислородные соединения масляных фракций (ароматические и жирные кислоты, нафтеновые кислоты), коррозионными свойствами, удаляются при очистке масел селективными растворителями. Содержание их, как правило, невелико и составляет 0,01-0,3%. В восточных нефтях нафтеновые кислоты в масляных фракциях практически не содержатся.

 

Асфальто-смолистые соединения представляют собой полициклические соединения, содержащие преимущественно ароматические кольца. Они могут содержать  также   кислород,   серу,   азот   и   некоторые   металлы.   Асфальто-смолистые вещества значительно ухудшают качество масел: повышают его склонность к нагаро- и лакообразованию, ухудшают вязкостно-температурные свойства усиливают     коррозионные     свойства.     Цвет    масла    является качественным    показателем    содержания    асфальто-смолистых   веществ.   В процессе селективной очистки масел значительная  часть смол удаляются. Таким образом процессе селективной очистки NMП применяется для удаления указанных выше нежелательных компонентов масел, а также для достижения требуемых   свойств:   повышения   индекса   вязкости   и   стойкости   против окисления кислородом, понижения коксо- и шламообразования, уменьшения коррозионной  агрессивности, снижение содержания  серы и др..  Сущность процесса  экстрактивной      очистки      селективными      (избирательными) растворителями заключается в различной растворимости в них углеводородов масляных фракций. В результате перемешивания растворителя с очищаемым продуктом  и  отстоя  смесь  расслаивается  на две  жидкие  фазы  с  разной плотностью.  Одна фаза представляет собой очищенный продукт с частью растворенного в ней растворителя и называется раствором, а другая фаза-растворитель, содержащий нежелательные компоненты называется экстрактным раствором. Рафинатный и экстрактный растворы отделяют друг от  друга и направляют на отгонку растворителя. Извлеченную часть масляной секции называют экстрактом, а очищенное масло — рафинатом.

Очистка методом экстракции проводится в  условиях, при которых смесь растворителя и сырья образует две фазы, что  обеспечивается подбором соответствующей  температуры и количества растворителя. Практически достигнуть полного  и четкого разделения масляной фракции  на желательные и нежелательные  компоненты не представляется возможным, так как растворитель в той  или иной степени также растворяет и желательные компоненты,   которые   уходят   в   экстракт,   а   нежелательные   компоненты 

растворяются  в рафинате. Четкость разделения определяется селективностью избирательностью) растворителя.

Селективностью  растворителя  называется его способность  растворять углеводороды только определенного  строения и определенных свойств. Чем  большей селективностью обладает растворитель, тем более четкое разделение можно  достигнуть в процессе экстракции углеводородов.

Необходимая кратность подачи растворителя к  сырью для достижения требуемой  степени очистки зависит от растворяющей способности растворителя. Растворяющая способность растворителя определяется количеством растворенных углеводородов  в единице объема растворителя в  определенных условиях.

Процессы  селективной очистки масел NMП включает в общую схему производства смазочных масел обычно по следующим схемам:

1. Дистиллятное сырье с установок АВТ селективная очистка NMП Депарафинизация контактная доочистка отбеливающими глинами 
(или гидроочистка) дистиллятный компонент масел.

2. Остаточное сырье - гудрон с установок АВТ деасфальтизация гудрона пропаном селективная очистка NMП → контактная доочистка, отбеливающими глинами (или гидроочистка) высоковязкий 
остаточный компонент масел.

 

 

1.4     Свойства N-метилпирролидона

 

N-метилпирролидон C₄H₆ONCH₃ является пятичленным гетероциклом  с

одним гетероатомом

 

 

 

Это - кристаллическое  бесцветное вещество с характерным  и сильным запахом; на воздухе  и на свету окрашивается сначала  в розовый цвет, а затем в красный цвет. Основные физические свойства NMП таковы:

Плотность при 25°С, г/см³……………………………….1,071

Температура, °С кипения………………………………...181,2

Плавления…………………………………………………40,97

Вспышки…………………………………………………..79

Воспламенения паров в воздухе …………………………...430

Теплоемкость при 45°С, кДж/кг (ккал/кг)………………2,11 (0,504)

Теплота испарения при 181,2°С кДж/кг (ккал/кг)………446,21 (106,5)

Нераздельно кипящая (азеотропная) смесь с водой

Содержание NM11 в смеси, %...........................................9,2

Температура кипения при нормальном давлении, °С …99,6

NMП гигроскопичен, поглощаемая из воздуха влага понижает его температуру плавления (таб. 1.). С водой NМП образует две несмешивающиеся жидкости -раствор NMП в воде и раствор воды в NMП. Взаимная растворимость N-метилпирролидона и воды увеличивается с повышением температуры и при температуре выше 66°С наступает полная взаимная растворимость (табл. 2). N-метилпирролидон может образовывать с водой кристаллогидрат С6Н 5ОН *Н2О, содержащий 84,93% , N-метилпирролидона плавящийся при 17,2°С. С повышением    температуры    плотность    N-метилпирролидона    уменьшается табл. 3).

 

Таблица 1.4.1 Зависимость температуры плавления 

N-метилпирролидона от содержания в нем воды

 

Таблица 1.4.2 - Взаимная растворимость  N-метилпирролидона и воды

 

 

Таблица 1.4.3 - Плотность жидкого N-метилпирролидона   при различной температуре

Температура, оС	Плотность, г/см3	Температура, оС	Плотность, г/см3
1	2	3	4
45	1,06	120	0,98
50	1,05	130	0,97
60	1,04	140	0,96
70	1,03	150	0,95
80	1,02	160	0,94
90	1,01	170	0,93
100	1,00	180	0,92
110	0,99	-	-

 

 

N-метилпирролидон хорошо растворим в спирте, серном эфире, глицерине, в водном растворе формальдегида и в спирте. С водой N-метилпирролидон образует нераздельно кипящую (азеотропную) смесь, которая при перегонке не изменяет своего состава и следовательно, выкипает при одной постоянной температуре как однородная жидкость. N-метилпирролидон получают при перегонке смол, образующихся в результате термической обработки углей, торфа, сланцев, окислением кумола в присутствии катализаторов и разложением образующейся гидроперекиси с образованием N-

метилпирролидона   и ацетона.

N-метилпирролидон является важнейшим техническим полупродуктом. Он применяется как сырье в химической промышленности в производстве синтетических смол, пластических масс, красителей, лекарств, моющих средств и.т.п. Как избирательный растворитель N-метилпирролидон  обладает средней селективностью и большой растворяющей способностью. В N-метилпирролидоне  хорошо растворяются ароматические углеводороды и плохо - парафинонафтеновые углеводороды, а также асфальтно-смолистые вещества нефтяных фракций. Высокомолекулярные полициклические 

углеводороды масляных фракций хорошо растворяются в N-метилпирролидоне при температурах выше 60-80 °С. Разделяющую способность и селективность N- метилпирролидона можно регулировать, добавляя к нему небольшое количество воды (обычно 2-6%, а при очистке легких масляных фракций 300-400 °С до (8-12%).

Как селективный  растворитель N-метилпирролидон обладает и рядом недостатков,   к   которым   относятся:   токсичность,   высокие   температуры

плавления и  кипение. Кроме того, N-метилпирролидон и особенно его водные растворы обладают повышенной коррозионностью к большинству металлов. Алюминий, медь и бронза практически быстро разрушаются под действием N-метилпирролидона.

 

1.5     Принцип процесса и влияние  основных факторов

 

Процесс очистки избирательными растворителями осуществляют несколькими способами: однократным и многократным периодическим, а также противоточным непрерывным  экстрагированием. В промышленности при очистке масел N-мети л пиррол и доном применяется метод непрерывного противоточного экстрагирования в аппаратах колонного типа, принцип которого заключается в следующем.

В верхнюю  часть экстракционной колонны непрерывно подается растворитель, а в среднюю - сырье. Растворитель, опускаясь вниз колонны вследствие большей его  плотности, проходит сплошной слой сырья, и контактируя с ним, растворяет нежелательные компоненты. Очищенное сырье с частично растворенным в ней N-метилпирролидоном (рафинатный раствор) выводится непрерывно с верха колонны, а N-метилпирролидон с растворенными -нежелательными компонентами (экстрактный раствор) - с низа колонны. рафинатный и экстрактный растворы затем направляются на регенерацию N-метилпирролидона.

 

 

1.5.1 - Рисунок  Изменение глубины очистки масла

(с коксуемостью 2,9% и индексом вязкости 65) от количества  растворителя: 1 -индекс вязкости; 2 - коксуемость; 3 - выход рафината.

 

1.5.1 Кратность N-метилпирролидона : сырье (объемн.)

 

Основными показателями процесса экстрактивной  очистки N-метилпирролидоном являются: кратность подачи N-метилпирролидона к сырью, температурный режим, качество N-метилпирролидона и степень контакта N-метилпирролидона с сырьем.

Кратность подачи к сырью N-метилпирролидона зависит от содержания нежелательных компонентов в исходном сырье, их химического состава, а также от требуемой степени очистки селективных свойств и растворяющей способности регенерированного N-метилпирролидона. С увеличением количества N-метилпирролидона , подаваемого на экстракцию, увеличивается глубина очистки и одновременно снижается выход рафината (рис. 1.).

Для более  тяжелых фракций требуется большая  кратность N-метилпирролидона к сырью. Так, для очистки дистиллятных фракций 350-420°С поддерживают кратность, равную 1,0-1,6, для фракций 420-490°С, равную 1,5-2,2, а для очистки деасфальтизатов уже 2,5-4 и более. Температура процесса экстракции изменяет селективность и растворяющую     способность N-метилпирролидона. С ее повышением уменьшается селективность и увеличивается растворяющая способность N-метилпирролидона, а при дальнейшем повышении наступает и полное взаимное растворение. Температура, при которой происходит полное взаимное растворение сырья и растворителя, называется критической температурой растворителя. Наибольшее значение ее наблюдается при ровном соотношении сырья и растворителя. При увеличении и уменьшении соотношения сырье: растворитель КТР уменьшается. Закономерность изменения КТР для различных углеводородов и их смесей состоит в следующем, с увеличением температуры кипения углеводородов КТР их увеличивается. Парафиновые углеводороды имеют наибольшую КТР, а ароматические и нафтеновые с короткими боковыми цепями - наименьшую. Промежуточное положение занимают -нафтеновые и нафтеноароматические углеводороды с длинными боковыми цепями, с увеличением боковой цепи КТР их увеличивается.

Увеличение  содержания в сырье полициклических  ароматических и нафтеноароматических углеводородов, с короткими боковыми цепями, а также смолистых веществ  уменьшается его КТР. С утяжелением (увеличением молекулярного  веса  и  температуры  кипения)  масляных фракций наряду с увеличением  в них нежелательных компонентов  возрастает и КТР. Это связано  с тем, что увеличение молекулярного  веса и температуры кипения сырья  происходит в основном за счет увеличения боковой цепи. Очищенные фракции (рафинат) имеют более высокий КТР, чем исходное сырье, и с увеличением глубины очистки отличие между КТР рафината и неочищенного сырья увеличивается. КТР ценных компонентов легкой части сырья, имеющего широкой фракционный состав, может быть ниже, чем КТР нежелательных компонентов более тяжелой части. Увеличение содержания воды в N-метилпирролидоне уменьшает его растворяющую способность и увеличивает КТР (рис. 2.).