Товароведная характеристика и экспертиза нефти

 

 

Определение массовой доли серы согласно ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

 

6. Проведение анализа

6.1 Условия проведения  анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

	2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН	12 % ПФЭ + 0,5 %H3PO4
Температура термостата колонок, °С	35	60
Температура испарителя, °С	70	160
Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин	30	80
Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам
Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов) Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли	0,2 - 1,0	0,2 - 1,0
Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч	240	240

 

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 %H3PO4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

 

7. Обработка результатов

7.1 Качественную расшифровку  пиков ССС проводят по характеристикам  удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

 

Наименование компонентов	2 % ОДПН на кирпиче	2 % ТБЦЭП на кирпиче	Полифениловый эфир + 0,5 % H3PO4на хромосорбе Т
Сероводород	313	408,3	327
Метилмеркаптан	553	531,6	507
Этилмеркаптан	585,3	605,4	588
Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

 

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

7.2 Массовую долю определяемого  сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

ρ - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = hμ0,5A.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа  принимают среднее арифметическое  результатов двух параллельных  определений. Если расхождение между  параллельными определениями превышает  сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Массовая доля компонентов, млн-1	Сходимость, млн-1	Воспроизводимость, млн-1
От      2,0   до     3,0	1,0	1,5
Св.     3,0   до   10,0	1,5	3,0
"     10,0    "     30,0	3,0	6,0
"     30,0    "     50,0	5,0	11,0
"     50,0    "  100,0	8,0	17,0
"  100,0    "  150,0	13,0	26,0
"  150,0    "  200,0	17,0	30,0

 

Таблица 2 - Показатели точности метода

 

 

 

 

Определение концентрации хлористых солей согласно ГОСТ 21534-76 Нефть. Методы определения содержания хлористых солей

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ ТИТРОВАНИЕМ ВОДНОГО ЭКСТРАКТА

 

1.1.Сущность метода заключается  в извлечении хлористых солей  из нефти водой ииндикаторном или потенциометрическом титровании их в водной вытяжке.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.2. Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют:

Воронку делительную стеклянную вместимостью 500 см3 с винтовой или лопастной металлической мешалкой (черт. 1 - 3) или воронку с мешалкой другой конструкции;

электродвигатель, обеспечивающий частоту вращения мешалки не менее 10 с-1;

цилиндры1-10, 1-25, 1-50, 1-100, 1-250 по ГОСТ1770-74;

колбы1-100-1, 1-250-1, 1-500-1 и 1-1000-1 по ГОСТ1770-74;

пипетки2-1-1, 2-1-2, 2-1-5, 2-1-10, 2-1-25, 2-1-50, 2-1-100, 2-2-1, 2-2-2, 2-2-5,2-2-10, 2-2-25, 2-2-50, 2-2-100 по ГОСТ20292-74;

бюретки1-2-5-0,02; 1-2-10-0,05 по ГОСТ20292-74;

колбыКн-1-250-24/29ТС, Кн-2-250-24/29ТС, Кн-1-500-29/32ТС, Кн-2-500-29/32ТС,Кн-1-500-34/35ТС по ГОСТ25336-82;

воронки B-36-50ХС, В-36-80ХС, В-56-80ХС по ГОСТ25336-82;

стаканчики для титрования стеклянные диаметром 50 - 55 мм и высотой 60 - 65 мм с крышкой из органического стекла или эбонита, имеющей отверстия для электродов, бюретки мешалки;

мешалку стеклянную, приводимую в движение электромотором с числом оборотов не менее 10в секунду, или электромагнитную мешалку;

рН-метр, милливольтметр лабораторный или иной потенциометр с ценой деления шкалы не более 5 мВ;

электроды- индикаторный серебряный с диаметром проволоки 0,5 - 1,5 мм и сравнительный стеклянный;

ртуть (II) азотнокислую 1-водную по ГОСТ4520-78, х. ч. или ч. д. а., раствор с(Hg(NO3)2H2O) = 0,005 моль/дм3;

серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75,х. ч. или ч. д. а., раствор с (AgNO3)=0,01моль/дм3;

1,5-дифенилкарбазид1 %-ный спиртовой раствор;

кислоту азотную по ГОСТ4461-77, х. ч. или ч. д. а., плотностью не менее 1,40 г/см3 и раствор c(HNO3) = 0,2моль/дм3;

кислоту серную по ГОСТ4204-77,х. ч. или ч. д. а., плотностью 1,83 - 1,84 г/см3 и раствор c (H2SO4) = 6моль/дм3;

кислоту соляную концентрированную по ГОСТ 14261-77ос. ч. или по ГОСТ 3118-77, х. ч.или ч. д. а., плотностью 1,15 - 1,19 г/см3;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х. ч.или ч. д. а., раствор с (NaCl) = 0,01моль/дм3;

натрия гидроокись по ГОСТ4328-77, х. ч. или ч. д. а., 5 %-ный раствор;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ18300-87, высший сорт;

толуол по ГОСТ 5789-78 или по ГОСТ 14710-78;

ксилол нефтяной по ГОСТ9410-78;

ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д.а.;

свинец уксуснокислый по ГОСТ1027-67, х. ч. или ч. д. а., 1 %-ный раствор;

шкурку шлифовальную с зернистостью абразивного порошка 8-Н или мельче по ГОСТ3647-80. Основная фракция шлиф порошка М 10 - М 14, которая проходит через сито с номинальным размером стороны ячейки в свету 80 μш;

деэмульгаторы,способные разрушить эмульсию нефти с водой: диссольван 4411, проксанол 305(186) или ОЖК. 2 %-ные водные растворы;

воду дистиллированную с рН5,4 - 6,6;

бумагу фильтровальную, пропитанную раствором уксуснокислого свинца, приготовленную по ГОСТ4517-87;

бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026-76,проверенную на отсутствие ионов хлора по ГОСТ 12524-78;

бумагу лакмусовую;

секундомер любого типа или песочные часы на 5 мин;

грушу резиновую;

весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ± 0,0002;

ступку 3с пестиком 1 ГОСТ9147-80;

водяную баню.

Допускается применять импортную посуду и аппаратуру класса точности и реактивы квалификации не ниже предусмотренных стандартом.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

1 - воронка делительная стеклянная; 2 - мешалка; 3 - электромотор

Черт. 1

Винтовая мешалка

Черт. 2

Лопастная мешалка

Черт. 3

1.3. Подготовка к анализу

1.3.1. Приготовление 0,01 моль/дм3 (0,01 н)раствор хлористого натрия.

Взвешивают0,57 - 0,59 г хлористого натрия, предварительно прокаленного при 600 °С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе, с погрешностью не более 0,0002 г. Затем растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3и доводят раствор дистиллированной водой до метки.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.3.2.Приготовление 1 %-ного спиртового раствора дифенилкарбазида.

(1,00 ±0,01) г дифенилкарбазида растворяют в 100 см3 этилового ректификованного спирта при нагревании на водяной бане до полного растворения. Раствор дифенилкарбазида готовят не менее чем за сутки до употребления и хранятне более двух месяцев.

1.3.3. Приготовление и установка  титра 0,005 моль/дм3(0,01 н.) раствора азотнокислой ртути.

1,67 г тонко растертой азотнокислой ртути диспергируют в небольшом количестве (около 5см3) дистиллированной воды, добавляют постепенно концентрированную азотную кислоту до тех пор, пока не исчезнет муть, после чего объем раствора доводят в мерной колбе вместимостью 1000 см3 дистиллированной водой до метки. В коническую колбу вместимостью 250 см3 наливают пипеткой10 см3 раствора хлористого натрия, 150 см3дистиллированной воды, добавляют 2 см3 0,2 моль/дм3раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют 0,005моль/дм3 раствора азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Титр полученного раствора азотнокислой ртути устанавливают по 0,01 моль/дм3(0,01 н.) раствору хлористого натрия с индикатором дифенилкарбазидом.

Титр раствора азотнокислой ртути (Т) в миллиграммах хлористого натрия на 1 см3раствора вычисляют по формуле

где m - масса хлористого натрия в объеме раствора, взятая для титрования, мг;

V - объем0,005 моль/дм3 раствора азотнокислой ртути или объем 0,01 моль/дм3азотнокислого серебра, израсходованного при потенциометрическом титровании, см3;

V1 - объем0,005 моль/дм3 раствора азотнокислой ртути или объем 0,01 моль/дм3азотнокислого серебра, израсходованного при потенциометрическом титровании контрольного опыта, см3.

Титр раствора азотнокислой ртути берут как среднее арифметическое трех определений, расхождения между которыми не должны превышать 0,008 мг/см3.Проверку титра производят не реже одного раза в две недели.

1.3.2;1.3.3. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

1.3.4.Приготовление 2 %-ного водного раствора деэмульгатора.

(2,00 ±0,01) г деэмульгатора растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При применении деэмульгатора ОЖК растворение проводят при нагревании на водяной бане. Раствор деэмульгатора готовят за сутки до употребления и хранят не более10 дней.

(Измененная редакция, Изм. №2).

1.3.5.Приготовление 0,01 моль/дм3 водного раствора азотнокислого серебра и установка его титра.

1.3.5.1.1,70 г азотнокислого  серебра растворяют в дистиллированной  воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в склянке из темного стекла в месте, защищенном от света.

Титр 0,01моль/дм3 раствора азотнокислого серебра устанавливают по 0,01моль/дм3 раствору хлористого натрия, приготовленного по п. 1.3.1.За 30 мин до начала титрования рН-метр включают в электросеть.

В стаканчик для титрования наливают пипеткой 10 см3 раствора хлористого натрия, разбавляют 6,5 - 7,0 см3 ацетона и дистиллированной водой до 20 см3 и добавляют 0,5 см3(около 10 капель) 6 моль/дм3 серной кислоты.

1.3.5.2. Стаканчик для титрования  устанавливают на подставку титровального стенда, электроды опускают в раствор на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Записывают начальное значение потенциала.

Раствор титруют из бюретки, приливая по 1 см3 раствора азотнокислого серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 10 мВ, количество азотнокислого серебра уменьшают, а в области скачка потенциала добавляют по 0,04 см3.

По достижении скачка потенциала (который должен быть не менее 20 мВ),соответствующего точке эквивалентности, продолжают добавлять раствор азотнокислого серебра до ясного уменьшения скачка.

Эквивалентную точку определяют по записи потенциометрического титрования. Эта точка лежит в пределах двух или трех последовательных приливаний раствора азотнокислого серебра, при которых происходит скачок потенциала.

1.3.5.3.Титр раствора азотнокислого  серебра (Т) в миллиграммах хлористого натрия 1 см3 раствора вычисляют по формуле, приведенной в п. 1.3.3 и берут как среднее арифметическое трех определений, расхождения между которыми не должны превышать 0,008 г/см3. Проверку титра проводят не реже одного раза в две недели.