Отравление уксусной кислотой

Важным способом промышленного  синтеза уксусной кислоты является

каталитическое карбонилирование метаноламоноксидом углерода, которое происходит по формальному уравнению:

 

 

Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом. Катализатором превращения служил йодид кобальта.

 

Рисунок 2- Каталитическая схема  процесса фирмы Monsanto

 

Усовершенствованная реакция  синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 г. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).

Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.

В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.

При биохимическом способе  производство уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов  окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта.

Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольоксидазы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением:

 

СН₃СН₂ОН + О₂ → СН₃СООН + Н₂О [5].

 

4. История производства уксусной кислоты

 

Главным компонентом пищевого уксуса является уксусная кислота. Получать ее можно двумя способами: химическим - из продуктов сухой перегонки древесины и микробиологическим - в результате уксуснокислого брожения спиртосодержащих жидкостей, таких, как виноградное вино, сидр, пивное сусло, забродившие мед и соки различных фруктов или водный раствор этилового спирта (С₂Н₅ОН). В таких жидкостях окисление этанола до уксусной кислоты проводят в большинстве случаев уксусные бактерии Acetobacter aceti. В результате в готовом продукте оказывается не только кислота, но и небольшое количество сложных эфиров, альдегидов и других органических соединений.

Технология производства уксуса имеет интересную и сложную  историю. Еще в первом тысячелетии  до новой эры виноделы заметили, что, если вино оставить в открытом сосуде, оно через некоторое время  прокисает и превращается в уксус. Этим наблюдением и пользовались долгое время, не вдаваясь особенно в  суть того, что происходит при этом с продуктом.

Один из самых "древних" способов производства уксуса принято  называть орлеанским. В деревянные бочки особой формы, расположенные в утепленном помещении в несколько рядов одна над другой, в начале процесса заливают 10-12 л готового нефильтрованного уксуса. Эта порция - своего рода закваска, ведь в нефильтрованном уксусе содержится достаточно большое количество бактерий. К уксусу приливают примерно 10 л профильтрованного вина. Через восемь дней, если процесс идет нормально, доливают еще 10 л, и так до тех пор, пока бочка не заполнится до половины объема. После этого около 40 л готового продукта сливают, а к оставшемуся - вновь добавляют фильтрованное вино, и цикл повторяется .

Весь цикл занимает от недели до месяца, зато продукт обладает таким  высоким качеством, что этот неэффективный  способ до сих пор применяется  в винодельческих районах Франции.

Наряду с орлеанским способом существовал метод, описанный немецким ученым Бургавом в 1732 году. Сейчас эта технология известна под названием "метод Шуценбаха". Суть его в том, что спиртосодержащую жидкость (в описании Бургава упоминается раствор хлебного спирта) пропускали сверху вниз через объем, заполненный тщательно вымоченными в уксусе крупными буковыми стружками. Эта технология оказалась значительно более производительной, чем орлеанский способ, и во всем мире она используется до сих пор.

И все же до работ Пастера  в середине XVIII века не было понятно, за счет чего вино превращается в уксус. Пастер в большой статье "Исследование свойств уксуса" показал, что стерильный раствор спирта в воде на открытом воздухе практически не окисляется, а образование уксусной кислоты  происходит благодаря работе уксусных бактерий. И для того, чтобы спирт  окислялся эффективно, в жидкости необходимо создать оптимальные  условия для их развития. Оказалось, что лучше всего эти микроорганизмы чувствуют себя при температуре  около 30^оС и при концентрации спирта, не превышающей 12-14%. Долгое время считалось, что из-за сравнительно низкой растворимости кислорода в воде (и в растворе этилового спирта тоже) бактерии могут развиваться только на поверхности жидкости или в ее тонкой пленке. Это не противоречило и имевшемуся к тому времени промышленному опыту. При орлеанском методе бактерии развиваются в основном в верхнем слое жидкости в виде слизистой пленки, а при методе Шуценбаха жидкость стекает тонким слоем по поверхности стружек (рисунок 3).

 

 

 

Рисунок 3 - Аппарат Шуценбаха: 1-деревянная коническая емкость;

2-слой буковых стружек.

 

Основным аппаратом, в  котором получают уксусную кислоту  по методу Шуценбаха, является деревянный чан конической формы. На расстоянии 200-300 мм от основного днища в нем устанавливают горизонтальную перфорированную перегородку. Верхняя часть аппарата на 2/3 заполняется стружками, которые орошаются питательной для бактерий средой, содержащей некоторое количество уксусной кислоты (чаще всего это 6%-ный раствор), этиловый спирт (3-4%) и небольшое количество аммонийных и фосфатных солей. По мере протекания раствора бактерии, закрепившиеся, или, как теперь принято говорить, иммобилизованные на стружках, окисляют спирт в уксусную кислоту. В нижней части аппарата скапливается готовая продукция - 9%-ный уксус. В процессе окисления выделяется тепло, которое повышает температуру внутри аппарата до 30-35^оС. В результате разницы температур создается естественная и довольно интенсивная конвекция. Воздух поступает в патрубки под ложным днищем, проходит через аппарат и выходит в верхней его части.

Так сама собой осуществляется аэрация, необходимая для работающих бактерий. Для загрузки в аппараты подходят только буковые стружки, закрученные  в рулон диаметром от 2 до 5 см и  высотой от 3 до 6 см. Серьезные требования предъявляются и к древесине. Она должна быть совершенно лишена любых видов гнили. Словом, стружки  для уксусного производства - вещь совсем не дешевая.

В аппарат Шуценбаха загружается 1-1,5 м³ стружек. На одном предприятии работают десятки таких аппаратов. Производительность аппаратуры при работе по данному способу низкая. При этом выход уксуса (от теоретически возможного при использовании исходного количества этилового спирта) не превышает 75%. Процесс ведется непрерывно, десятилетиями, без смены бактерий и стружки. Высокая кислотность заливаемого в аппарат раствора необходима для того, чтобы другие бактерии не могли "заселить" аппарат и испортить таким образом продукт. Это дает возможность вести производство уксуса без соблюдения стерильности. Единственный спутник уксусных бактерий в этом процессе - мелкие нематоды - угрицы. Они питаются бактериями и тоже легко переносят высокие концентрации уксусной кислоты. Уксус очищают от них фильтрованием после пастеризации, в результате которой они погибают и выпадают в осадок.

В настоящее время на подавляющем  большинстве предприятий производство уксуса ведут циркуляционным способом Фрингса. Эта технология имеет немало общего с методом Шуценбаха. Здесь также используются аппараты, наполненные стружками, также на стружках иммобилизованы уксуснокислые бактерии, и также масса стружек орошается питательным раствором, содержащим спирт, уксусную кислоту и минеральные соли. Однако есть и существенные различия между этими методами. Прежде всего, это касается размера аппаратов.

На некоторых предприятиях объем их заполненной стружками  рабочей камеры достигает 60 м³  (рисунок 4).

 

Рисунок 4 - Аппарат Фрингса; 1 - корпус; 2 - ложное перфорированное днище;   3 - слой буковых стружек; 4 - циркуляционный насос; 5 - змеевик системы термостатирования; 6 - распределительное устройство.

 

 В такой аппарат  через специальную распределительную  систему подают 10%-ный раствор  спирта со скоростью в несколько  раз большей, чем по методу  Шуценбаха. При помощи насоса раствор многократно циркулирует через аппарат до тех пор, пока весь спирт не окислится и не образуется 9%-ный раствор кислоты. Около 10% исходного чистого спирта в этом процессе теряется. Цикл длится 5-6 дней, после чего повторяется.

В аппаратах большого объема тепловыделение оказывается настолько  значительным, что в них приходится встраивать специальные теплообменники. Чаще всего в рабочей камере располагают  змеевики, по которым циркулирует  охлаждающая вода, но иногда приходится устраивать еще и дополнительные, так называемые выносные теплообменники, которые устанавливают снаружи  аппарата в циркуляционном контуре.

Но и у этого метода оказались существенные недостатки, главным из которых был, пожалуй, размер аппаратов. В начале шестидесятых годов ХХ века появилась технология, при которой уксуснокислые бактерии стали культивировать в специальных аппаратах - ферментерах в жидкости, - так называемый метод периодического глубинного культивирования.

Ферментеры для глубинного культивирования уксусных бактерий - это изготовленные из нержавеющей  стали емкости, внутри которых размещаются  перемешивающие устройства и аэраторы различных конструкций (рисунок 5).

 

 

Рисунок 5 - Схема ферментера для производства уксуса: 1 - корпус из нержавеющей стали; 2 - перемешивающее устройство; 3 - аэратор (барботер); 4 - змеевик системы термостатирования.

Процесс получения уксуса при периодическом глубинном  способе заключается в следующем. От предыдущего цикла в аппарате остается жидкость (примерно 1/3 рабочего объема аппарата), которая служит посевным материалом для следующего цикла.

В аппарат заливается до рабочего объема питательная смесь, содержащая уксусную кислоту и этанол. Перемешивающее устройство интенсивно перемешивает жидкость, а через аэратор  непрерывно подается воздух. В начале цикла условия жизни для бактерий резко меняются, и в результате некоторое время не наблюдается  их заметного роста, эта стадия в  развитии микроорганизмов называется лагфазой. По окончании лагфазы концентрация спирта начинает уменьшаться, а кислоты - наоборот, расти. Некоторое время в аппарат приходится порциями добавлять раствор спирта. После того как концентрация уксуса достигает 9-10%, около 2/3 объема жидкости отбирается как готовый продукт, и цикл повторяется.

Производительность глубинных  аппаратов в несколько раз  выше, а сами они в несколько  раз меньше, чем аппараты, заполненные  стружками, в них значительно  меньше потери этанола. Кроме того, отпадает необходимость применения древесных стружек. Немаловажно  и то, что при глубинном способе  возрастает культура производства.

В начале 70-х годов прошлого столетия у группы сотрудников кафедры "Машины и аппараты микробиологических производств" в Московском институте  химического машиностроения (теперь это Московский государственный  университет инженерной экологии), возникла идея совместить в промышленном масштабе микробиологические методы с  приемами постановки и ведения процессов, хорошо отработанными в химической технологии. Для этого пришлось провести целый комплекс серьезных исследований. Вот ведь парадокс: процесс был  известен уже как минимум два  с половиной тысячелетия, но до середины ХХ века оставался в основном эмпирическим. До этого момента усовершенствования технологий касались прежде всего устройства аппаратов, а микробиологические аспекты разрабатывались весьма слабо.

Исследованиями Ю. Л. Игнатова было показано, что накапливаемая в процессе уксусная кислота снижает окислительную активность бактерий и уменьшает удельную скорость роста клеток. Этот факт позволил П. И. Николаеву с сотрудниками организовать процесс получения уксусной кислоты в батарее из нескольких аппаратов глубинным способом в непрерывном режиме. В результате получилась оригинальная технологическая схема, в которой процесс получения 9%-ной уксусной кислоты ведут в четырех-пяти последовательно соединенных ферментерах (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема установки для получения уксуса в непрерывном режиме.

 

 

 

 В такой батарее  в первых двух, по ходу жидкости, аппаратах при сравнительно низкой  концентрации уксусной кислоты  бактерии размножаются с большой  скоростью при высокой окислительной  активности, что обеспечивает высокую  продуктивность процесса. В последних  по ходу жидкости аппаратах,  работающих, напротив, при высоких  концентрациях уксусной кислоты,  продуктивность снижается, в них  происходит в основном доокисление оставшегося в растворе спирта. Общая производительность всех аппаратов батареи значительно выше, чем одного, выпускающего уксус 9%-ной концентрации.

Разработанный способ был  на удивление быстро внедрен на нескольких заводах. Сейчас по этой технологии работают: Экспериментальный пищекомбинат в Балашихе, уксусные цеха в городах Горловка и Днепродзержинск на Украине, завод в Словакии [6].