История титриметрического метода анализа. Возможная точность метода

2

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМЕНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Уральский Федеральный университет имени первого президента России

Б.Н. Ельцина

Центр классического образования

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Кафедра философии

Реферат по истории философии науки

Возникновение титриметрического метода анализа. Возможная точность метода

Реферат аспиранта

Научный руководитель

Екатеринбург

2012

Оглавление

Введение

1. История химии

1.1 История возникновения химии

1.2. История возникновения титриметрического метода анализа

1.2.1 Титриметрический метод анализа, основанный на кислотно-основном взаимодействии

1.2.2 Титриметрический метод анализа, основанный на реакциях осаждения

1.2.3 Титриметрический метод анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях

1.2.4 Титриметрический метод анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях

1.3. Обобщение достижений титриметрии

2. Точность метода

2.1 Понятие неопределенности результатов измерений

2.2 Неопределенность кислотно-основного титрования

2.3 Точность измерений как философская проблема

Заключение

Введение

В развитии различных областей человеческой деятельности химия оказывала и оказывает существенное влияние. Ее роль складывалась исторически и зависела от двух факторов: степени развития сферы производства и теоретического аппарата.

Титриметрический метод анализа  -  один из методов количественного химического анализа, основанный на измерении объема титранта, пошедшего на реакцию определяемым веществом. Возникновение титриметрического метода анализа относят к XVIII веку, в то время он возник, как предмет определения качества технических продуктов, теорией титриметрического метода анализа в то время не интересовались, а целостная я же теория титриметрического метода анализа была создана лишь в середине XX века.

В работе описана история возникновения титриметрического метода, предпринята попытка оценить его точность применительно к кислотно-основному титрованию, а также рассмотрена проблема точности измерений.

1. История химии

1.1 История возникновения химии

Химическое искусство возникло в глубокой древности, и его трудно отличить от производства, потому что, подобно сестрам близнецам, оно одновременно рождалось у горна металлурга, в мастерской красильщика и стекольщика. Корни химии проросли в плодородной почве металлургической и фармацевтической практики. Письменных источников, по которым можно было бы  судить об уровне древней ремесленной химии, сохранилось мало. Изучение археологических объектов с помощью современных физико-химических методов приоткрывает завесу в мир ремесла древнего человека. Установлено, что в Месопотамии в XIV – XI вв. до н. э. применяли печи, в которых при сжигании угля модно было получить высокую температуру (1100 -1200°С), что позволяло выплавлять и очищать металлы, варить стекло их поташи и соды обжигать керамику [1].

Технохимия и металлургия достигли высокого уровня в Древней Индии.

Многочисленный рецепты  изготовления мазей, лекарства, красок, изложенные в папирусах, показывают высокий уровень развития ремесленной химии, косметики, фармацевтики уже в середине II тысячелетия до н.э. По выражению А.Лукаса, «косметика также стара, как человеческое тщеславие».

Древние специалисты химического искусства: плавильщики, стеклодувы, красильщики, мыловары – были «химиками-технологами» Это были люди чистой практики, для которых «теория» значила мало или вообще ничего не значила. Они устно передавали свой богатый опыт каждому новому поколению. Никто в то время этот опыт не обобщал и не описывал, и если в папирусах сохранились отдельные рецепты, то было далеко не то, что могли делать руки мастера [1].

Нас же интересует история возникновения титриметрического метода анализа, который входит в область знаний аналитической химии. В этой связи нужно отметить, что и аналитическая химия появилась как практическая область деятельности, а не как научное знание, возникла в помощь ремесленникам, для производства товара.

1.2. История возникновения титриметрического метода анализа

Первые упоминания аналитической химии связаны с одним из методов физико-химического анализа, а именно измерение плотности системы золото-серебро, был использован знаменитым греческим ученым Архимедом (287-212 гг. до н.э.).

В своем развитии ремесло рождало не только средства и методы удовлетворения жизненных потребностей человека, одновременно оно будило разум. Рядом с магической обрядностью и фантазиями первобытного мышления, порожденными верой в существование сверхъестественных сил, появились ростки совершенно нового строя мыслей, основанного на постепенном увеличении доверия к силе разума, прогрессирующего по мере усовершенствования орудий труда. Первое завоевание на этом пути – желание понять внутреннюю природу вещей, обусловливающих окраску, запах, горючесть, ядовитость и многие другие качества. Как определить эти свойства и могут ли они существовать отдельно.[1]

Развитие технической химии, успехи которой были особенной велики в XVI – XVII вв., обусловило расширение исследований не только готовых продуктов, но и исходных веществ.

Развитие металлургического производства и горного дела во многом зависело от методов контроля качества сырья и продуктов производства. В связи с этим широко стали применяться методы пробирного анализа, разложение веществ «сухим» и «мокрым» путями. Так сложились объективные причины возникновения аналитической химии.

В XVIII в. Исследования состава руд, минералов, солей приобретают особую актуальность в связи с запросами развивающейся промышленности. Естественно, что перед шведскими, немецкими, английскими, русскими, венгерскими химиками (в странах, в которых весьма сильно развивалась металлургическая промышленность, горное дело, стекольное, химические промыслы) вставала неотложная задача разработать методы качественного и количественного анализа.

В это время возникает и титриметрический метод анализа: один из основоположников объёмного метода анализа был Франсуа Антуан Анри Декруазиль[1] . Он предложил титрование белильного раствора гипохлорита сернокислым индиго для определения его крепости, разработал (1805-1806) объёмные методы определения кислот и щелочей (алкали- и ацидиметрию), испытания качества поташа, ввёл в аналитическую практику набор специальных приспособлений для титрования – мерные цилиндры, бюретки и пипетки (1795), а также мерную колбу (1809). Впервые использовал (1787) на свое текстильной фабрике в Руане хлор для беления тканей. [2].

Дальнейшее развитие титриметрического метода анализа в своем классическом исполнении, т.е. объемном, связано с Ж. Гей-Люссаком, который внес большой вклад в развитие метода, он же и дал ему название.

1.2.1 Титриметрический метод анализа, основанный на кислотно-основном взаимодействии

Титриметрический анализ возник как метод нейтрализации, другие реакции стали использовать несколько позже. Представления о нейтрализации кислот веществами щелочного характера (содой, потащом) имели еще алхимики. Позднее ятрохимиками[2] Я.Б. Ван Гельмонт О. Тахений указывали, что кислоты и щелочи должны реагировать в определенном количественном соотношении, причем в этой реакции образуются растворимые соли. И. Глаубер в XVII в. применил реакцию нейтрализации для приготовления химических реактивов. Для приготовления селитры он прибавлял к азотной кислоте раствор карбоната калия. Точку нейтрализации И. Глаубер замечал по прекращению выделения пузырьков углекислого газа при добавлении очередной капли карбоната натрия [3].

Нейтрализация кислот «щелочами» (содой или поташом) в присутствии природных цветных индикаторов изучал Р. Бойль. В 1663 г. Он писал, что голубая окраска его индикатора исчезает при добавлении кислоты, но он может восстановить ее, добавляя раствор «щелочи» (соды или поташа). Можно даже судить о «крепости» раствора кислоты по количеству раствора щелочи, которое понадобиться для восстановления голубой окраски индикатора. В 1699 г. Ученик Р. Боиля, французский химик В. Гомберг попытался использовать найденные таким способом «соотношения средства» для количественного определения содержания кислот в водных растворах, но не довел дело до конца.

Историки химии выделяют работы Клода Жоффруа (1726), который впервые применил реакцию нейтрализации для оценки качества промышленной продукции (уксуса). Однако ни К. Жоффруа, ни другие французские исследователи, использовавшие в начале XVIII в. реакции нейтрализации, не могут, строго говоря, считаться основателями объемного анализа, так как они измеряли в качестве аналитического сигнала не объем стандартного раствора щелочи, а массу твердого щелочного реагента (поташи или соды). Контролировали процесс по выделению пузырьков газа, вблизи точки насыщения выделение газа прекращалось. По-видимому, объем раствора титранта, затрачиваемого на нейтрализацию исследуемого раствора, впервые стал измерять немецкий аналитик Каспар Нейман (1722), но детали его работы историкам неизвестны. Больший интерес современников вызвала работа шотландца Ф. Хоума (1756), который применял ту же реакцию, что и К. Нейман, а измерял объем титранта (водного раствора кислоты) чайными ложками. Он указывал, что при добавлении каждой порции титранта начиналось бурное, но недолгое выделение газа. Позднее российский исследователь Т.Е. Ловиц проводил титрование уксусной кислоты, добавляя к ней титрант (тартрат калия) по каплям, а результат рассчитывал по количеству капель [4].

Более основательными были исследователи У. Льюиса (1767), который определял точу эквивалентности не по прекращению выделения газа, а с помощью цветных индикаторов или бумаги, пропитанной этими индикаторами. Для большей точности У. Льюиспредлагал использовать не объем, а массу раствора кислоты, затраченного на нейтрализацию пробы. Такие методики вскоре были использованы для анализа смеси кислот, например, для соляной и азотной (Гитон и Морво).

Особое значение для развития объемного анализа имели работы французского изобретателя и химика-технолога Ф. Декруазиля (1751-1825), который ввел в употребление мерные пипетки, мерные колбы с тонкой шейкой и, что наиболее важно, изобрел пипетку с делениями. Методики Декруазиля были весьма сходны со современными, но они не были нацелены на определение концентрации растворов или процентного содержания кислот (или щелочей) в технических продуктах. Оценивали качество продуктов, причем в условных единицах – градусах. Так, если расход кислоты на единицу массы поташа был меньше некоторого критического значения, исследуемый поташ считался недостаточно качественным. Не ясно было только, какой именно природный индикатор лучше использовать в том или ином случае [3].

Очевидно, чтобы титриметрия из метода технического контроля стала универсальным методом, пригодным даже для научных исследований, надо было разработать теоретические представлениях об эквивалентах и соответствующие способы расчетов. Значения эквивалентов были получены Рихтером (1800) не только весовым, но и объемным методом.

Далее стали появляться другие виды титриметрического метода анализа, основанные на других видах химических реакций.

В середине XVIII в. Ф. Хоум предложил методику оценки жесткости природных вод, основанную на осаждении солей кальция и магния карбонатом натрия. В конце XVIII в. появились методики осадительного титрования сульфатов известковой водой. Раствор титранта в этом случае предварительно стандартизовали по навеске сульфата магния. Дальнейшее развитие метода осадительного титрования связано с деятельностью крупнейшего французского химика XIX в. Ж. Гей-Люссака [4].

1.2.2 Титриметрический метод анализа, основанный на реакциях осаждения

Ж. Гей-Люссак был вдумчивым и аккуратным экспериментатором. Оригинальные работы в области титриметрического анализа он начал уже прославленным ученым (почти в 50 лет). Вначале он опубликовал несколько статей по методу нейтрализации, однако новой в них была в основном терминология. Новые термины «титрант», «титрование», «титриметрия».

В 1832 г. Ж. Гей-Люссак[3] опубликовал статью, в которой заявил, что существующий уже много века способ определения пробы серебряных изделий и монет – пробирная лавка – недостаточно точен, дает заниженные результаты. Он предложил новый способ – растворение пробы в азотной кислоте и затем осадительное титрование растворенного серебра раствором NaCl. Методика Гей-Люссака не была связана с применением индикатора или приборов, а значит, была свободна от индикаторных и приборных погрешностей. Конец титрования устанавливали по прекращению выпадения осадка при введении очередной порции титранта. Для большей точности Ж.Гей-Люссак использовал такие приемы, как дополнительное взвешивание бюретки с раствором, введение температурных поправок и.т.п. В ряде случаев он вводил в исследуемый раствор избыток хлорида и оттитровывал его очень разбавленным раствором соли серебра. Точность методик Гей-Люссака оказалась очень велика, особенно для своего времени [3].

1.2.3 Титриметрический метод анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях

Метод окислительно-восстановительного титрования возник в качестве метода контроля отбеливающих растворов в текстильной промышленности. В 1785 г. К, Бертолле предложил отбеливать льняные ткани, а также бумагу в недавно открытой К. Шееле хлорной воде. Успех технологии зависел от концентрации хлора в отбеливающем растворе. К. Бертолле предложил определять хлор по его реакции с синим раствором индиго (органический восстановитель). Титрант обесцвечивался хлором, индикаторы для такого титрования не требовалось. Разумеется, сам термин титрование тогда еще не существовал. Идею К. Бертолле реализовал Ф. Декруазиль (1795), сконструировавший прибор для такого анализа – «бертоллиметр». Основной его частью была специальная бюретка, проградуированная в условных единицах. Титрование хлора вели до появления синей окраски избыточного индиго. Методику скоро стали использовать по всей Европе. Однако она имела ряд недостатков. Как установил Ж. Гей-Люссак, результат анализа зависел от скорости добавления индиго. Нужны были иные титранты-восстановители. В начале XIX в. Некоторые исследователи пробовали использовать в этом качестве сульфат железа (II) или гексацианоферрат (II), а также соединения мышьяка (III), а для того, чтобы заметить точку эквивалентности Ж.Гей-Люссак предложил вводить в титруемый раствор немного индиго -  не в качестве титранта, а в качестве индикатора (1835) [4].