История титриметрического метода анализа. Возможная точность метода

На рубеже 40-50-х гг. XIX в. Практически одновременно возникли методы иодометрии, иодатометрии, перманганатометрии и хроматометрии.

Перманганатометрия была создана французским аналитиком Фредериком Маргериттом (1846). Он применял растров перманганата (тогда его называли «хамелеон») для титрования соединений закиси железа в солянокислой среде и указывали, что это титрование настолько просто, что его можно доверить выполнять рабочим непосредственно в заводских условиях. Титровать «хамелеоном» модно любые восстановители. Ф. Маргеритт предложил способы предварительного восстановления железа (III) в железо (II) и указал на необходимость устранять избыток вспомогательного реагента-восстановителя либо применять его в твердом виде (сам Ф.Маргеритт применял металлический цинк ввиду селективности этого реагента). Метод перманганатометрии впоследствии развивал К.Р. Фразениус, установивший, что проведение титрования в солянокислой среде по Маргеритту в некоторых случаях приводит к систематическим погрешностям. В частности, при определении железа в солянокислых средах выручала защитная смесь, предложенная Ю.Циммерманом и К. Рейгардтом. Механиз сложных автокаталитических процессов, протекающих в ходе перманганатометрического титрования, был выяснен уже в XX в [3].

1.2.4 Титриметрический метод анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях

Еще в первой половине XIX в. в титриметрии начал использовать реакции комплексообразования, хотя о самих комплексных соединениях в те годы ничего не было известною По-видимому, комплексонометрия ведет свое начало от работ Юстуса Либиха[4], который работал с опасными веществами, например, взрывчатыми, но самыми опасными были проводившиеся им эксперименты с ядовитыми солями синильной кислоты. Эти опыты привели к созданию точных и безопасных методов аргентометрического определения цианидов (1851). К этому времени цианиды широко использовали в цветной металлургии, золотодобывающей промышленности, гальванотехнике и других областях. Реакцию цианидов с серебром стали применять для косвенных титриметрический определений переходных металлов, дающих устойчивые цианидные комплексы. Других столь же точных и быстрых методик определения этих металлов в то время не было. Цианидометрию перестали использовать лишь с появлением комплексонов. Ю. Либих предложил также методики комплексометрического определения галогенидов, основанные на их взаимодействии с солями ртути (II). Индикатором служил нитропруссид натрия, а позднее – дифенилкарбазид или дифенилкарбазон. Другие реакции в XIX в. не использовали, разве что для фиксирования точки эквивалентности (метод Фольгарда). В XX в. низкодентантные лиганды в качестве титрантов также применяли редко, можно указать лишь фторидометрию (1908) и несколько методик определения переходных металлов с применением случайно найденных моно- и бидентантных органических титрантов. Причины непригодности большинства реакций комплексообразования в титриметрии были выявлены только в свете теории строения комплексных соединений (А. Вернер) и особенно после создания теории ступенчатого комплексообразования (Н. Бьеррум). Именно эти теории подтолкнули Шварценбаха к созданию в 40-е гг. XX в. Г. Шварценбаха к созданию принципиально нового варианта объемного анализа – комплексонометрии [4].

1.3. Обобщение достижений титриметрии

Первые работа по кислотно-основному, осадительному окислительно-восстановительному и комплексонометрическому титрованию, созданные сугубо для практических нужд многими известными химиками были встречены с недоверием. Великий Й.Я. Берцелиус, столько сделавший для повышения точности весового анализа, после появления первых химико-аналитических работ Ж. Гей Люссака надеялся, что этот метод никогда не войдет в науку и что им никогда не будут пользоваться там, где уже есть достаточно точный метод. Признанию титриметрии учеными мешало несколько обстоятельств:

- сами создатели трактовали свою методики лишь для контроля качества технических продуктов;

- наблюдалось некоторое пренебрежение к сути метода, его химизму;

- отсутствие обобщений всех титриметрических методик.

Фридрих Мор[5] обобщил множество титриметрических методик  для разных веществ в особый, достаточно полный и логично выстроенный раздел химического анализа, требующих единой техники и более или менее единой теории [4].

Учебник Ф. Мора получил самое широкое распространение, и после его появления возражение против использования титриметрии в науке прекратились. Однако задачу по созданию единой математизированной теории Ф. Мор не решил, такая теории не была создана вплоть до начала XX в. Без нее нельзя было предвидеть, какие кислоты или какие восстановители можно оттитровать данным титрантом, как будет влиять присутствие посторонних ионов на результат, какой именной их множества известных индикаторов следует применять в том или иной случае. Создание теории титриметрического анализа стало возможно только в начале XX в. на основе разработанных перед этим теории электролитической диссоциации (С. Аррениуса) и теории химических равновесий (В. Оствальда) [3].

2. Точность метода

2.1 Понятие неопределенности результатов измерений

Для описания точности методики в России всегда использовали понятие «погрешность», включающее в себя возможный разброс результатов и их смещение относительного принятого опорного значения. В настоящее время в связи с подписанием соглашения о взаимном признании результатов между странами, Россия, как подписант этого соглашения, вынуждена переходить на единый язык описания точности методики (метода) измерения, а именно на язык неопределенности результатов анализа.

В 1997 году от имени семи авторитетных международных организаций

-              Международного комитета мер и весов (МКМВ);

-              Международной электротехнической комиссии (МЭК);

-              Международной организации по стандартизации (ИСО);

-              Международной организации по законодательной метрологии; (МОЗМ)

-              Международного союза по чистой и прикладной физике (ИЮПАП);

-              Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК);

-              Международной федерации клинической химии (МФХК)

было опубликовано "Руководство по выражению неопределенности измерения", которое определило новую концепцию оценки точности измерений.

Итак, в основе концепции неопределенности лежит неполное знание значения измеряемой величины, которые представлено исследователю в виде ряда величин, полученных в результате измерительного эксперимента и каким-то образом характеризующих измеряемую величину. При оценке результатов измерений не используются понятия истинного значения или принятого опорного, действительного значения и погрешности измерения. Вводится понятие неопределенности измерения [5], которое трактуется как параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которое обоснованно может быть приписаны измеряемой величине. Заметим также, что в новой концепции вместо понятия «физическая величина» используется понятие «величина».

Также как и для классической теории измерения, в качестве характеристик неопределенности используется среднеквадратическое отклонение (СКО) и доверительный интервал, которые в новой концепции называются стандартная неопределенность и расширенная неопределенность. О них мы остановимся более подробно ниже, а вначале посмотрим: чем же отличаются погрешность и неопределенность?

Погрешность однократных измерений – это разность между результатом измерения Ii, и действительным значением физической величины Х, т.е .

«Неопределенность однократного измерения» можно представить как разность между результатом измерений и средним арифметическим значением L, полученным в результате n измерений, т.е .

При увеличении количества измерений среднее арифметическое L стремится к истинному значению Х, конечно, если устранены все систематические погрешности. При этом разность между и будет стремиться к нулю и, следовательно, математические закономерности поведения совокупностей и    будут подобны. Как уже отмечалось выше, основное различие в концепциях (неопределенности и погрешности) состоит в том, к какой величине относят дисперсию (СКО): к действительному значению измеряемой величины или к результату измерения.

2.2 Неопределенность кислотно-основного титрования

Рассмотрим теорию неопределенности на примере титрования бората аммония серной кислотой, полученного после кислотного разложения пробы (зерно), ее дистилляции водяным паром и улавливанием в борную кислоту, представим бюджет неопределенности, его источники и рассчитаем расширенную неопределенность титриметрического метода анализа в кислотно-основном варианте. Цель данного титрования – поиск массовой доли азота в пробе.

Уравнение измерений массовой доли азота – W, % имеет следующий вид

,                                                                       (1)

где - фактическая концентрация титранта, моль/дм3;

- объем раствора титранта, пошедший на титрования исследуемой пробы, см3;

- объем раствора титранта, израсходованный на титрование в холостом опыте, см3;

– масса часового стекла, г;

– масса навески и часового стекла, г;

- молярная концентрация определяемого компонента, г/моль;

Стандартную неопределенность измерений массовой доли азота в пробе, uA, вычисляют по формуле

,                                                                                     (2)

где Wi – i-тый результат измерений массовой доли азота, %;

- среднее арифметическое значение массовой доли азота, %.

Оценивание стандартной неопределенности по типу В

Неопределенность воспроизведения массовой доли азота в пробе, исходя из анализа уравнения измерения определяется композицией составляющих неопределенности, обусловленной погрешностями определения массы вещества, точностью определения объема титранта, погрешностью определения атомной масса элементов и точностью определения концентрации используемого титранта.

Другими источниками неопределенности, которые не входят в уравнение измерения, но оказывают влияние на результат измерений: точность  установления конечной точки титрования, влияние времени разложения (минерализации) проб в процессе пробоподготовки, масса навески пробы, мощность нагрева разложения, масса применяемых катализаторов, объем кислоты, используемой для разложения ,объем щелочи, используемой для отгонки, объема набираемого дистиллята.

Поскольку в ходе эксперимента одновременно измеряемыми величинами являются не зависимые друг от друга величины, их оценки приняты некоррелированными.

Для оценки влияющих факторов методом множественной линейной регрессии с помощью «Пакета анализа» в Microsoft Excel  строили модель вида:

                            (3)

где    bi –неопределенные коэффициенты модели;

– среднеарифметическое результатов измерений массовой доли азота при значениях факторов P(T), m, tразл, Vкислоты, mкат, VNaОH, Vдистиллята;

– среднеарифметическое результатов измерений массовой доли азота при оптимальных значениях влияющих факторов - P(T)°, m°, t°разл, V°кислоты, m°кат, V°NaОH, V°дистиллята.

Стандартная неопределенность воспроизведения, оцениваемая по типу В, uB,  рассчитывается по формуле

                                          (4)

где i – номер влияющего фактора;

bi – неопределенные коэффициенты модели, оцененный с помощью «Пакета анализа» Microsoft Excel;

- значение факторов;

Sbi – стандартная неопределенность коэффициентов модели, оцененная с помощью «Пакета анализа» Microsoft Excel;

– допускаемое отклонение i-фактора  от номинального значения, установленное в конкретной методике воспроизведения единиц массовой доли компонента в Приложении к РЭ на ГЭТ 176-1-2010;

- i-ая стандартная неопределенность по типу В, которую оценивали, исходя из метрологических характеристик средств измерений, входящих в ГВЭТ 176-1-2010:

Неопределенность определения массы навески

Масса навески определяется по формуле:

.                                                                                    (5)

Неопределенность определения массы оценивают, исходя из данных описания типа на конкретные весы. Производители весов рекомендуют использовать прямоугольное распределение для пересчета нелинейности измерений в стандартную неопределенность. Вклад нелинейности весов в неопределенность:

,                                                                                    (6)

где - погрешность взвешивания весов.

Этот вклад следует учесть дважды: один раз при взвешивании тары, второй – при взвешивании вещества с тарой, поскольку результат каждого взвешивания является независимым наблюдением, а эффекты нелинейности некоррелированы. Это дает для стандартной неопределенности массы значение:

                                                                      (7)

Неопределенность определения концентрации титранта

Для приготовления растворов титрантов используют стандарт-титры. Неопределенность приготовления раствора по данным завода изготовителя составляет 1%. Для повышения точности измерений проводят стандартизацию растворов титрантов с помощью следующих стандартных образцов, аттестованных на ГЭТ 176-2010, ГСО 4086-87, ГСО 4391, ГСО 2216‑81, ГСО 3219-85, ГСО 2960-84.