История титриметрического метода анализа. Возможная точность метода

Для расчета точной концентрации титранта используют следующее выражение:

,                                                                                    (8)

где - молярная концентрация раствора титранта, г/моль;

- масса навески одного из стандартных образцов, описанных выше, г;

- аттестованное значение массовой доли основного вещества в ГСО, %;

- объем раствора титранта, пошедший на титрование, см3;

- молярная масса ГСО состава чистых вещества аттестованных на ГЭТ 176-2010, г/моль.

Стандартную неопределенность по типу А определяют по следующему выражению:

                                                                      (9)

Стандартную неопределенность по типу В вычисляют следующим образом:

              (10)

Суммарную стандартную неопределенность определяют по выражению:

                                                        (11)

Расширенную стандартную неопределенность вычисляют по формуле:

                                                        (12)

Неопределенность определения объема титранта

Объем раствора подвержен влиянию двух основных источников неопределенности: калибровка неопределенность определения конечной точки титрования.

Калибровка: Определение калибровки проводилось при рабочей температуре эталона п. 5 настоящей методики, при изучении которой установлено, что относительная погрешность дозирования контрольного раствора хлористого натрия концентрации 0,1 моль/дм3 составляет не более 0,3 % отн. Стандартная неопределенность вычисляется по выражению:

                                                                      (13)

К.т.т: неопределенность определения конечной точки титрования зависит от вида химической реакции, лежащей в основе метода. При изучении метрологических характеристик установлено, что относительная погрешность измерений, обусловленная фиксацией конечной точки титрования, в зависимости от вида титрования имеет значения, приведенные в таблице.

Таблица 1

Относительная погрешность измерений, обусловленная фиксацией конечной точки титрования

Стандартная неопределенность определяется исходя из предположения о прямоугольном распределении:

                                                                      (14)

Эти два вклада суммируют, получая, стандартную неопределенность определения объема:

                                                                      (15)

Неопределенность определения молекулярной массы

Неопределенность молярной массы какого-либо вещества определяют, суммируя неопределенность атомных масс составляющих его элементов. Таблица атомных масс, включающая оценки неопределенности публикуется ИЮПАК в “Journal of Pure and Applied Chemistry”.

Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границу прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих значений на .

Примечание: В таблице представлены молекулярные массы ГСО, используемых для стандартизации титрантов, и их неопределенности

Таблица 2

Молекулярные масса СО и их неопределенности [6]

Коэффициенты чувствительности вычисляли по следующим выражениям:

,                                                                                     (16)

,                                                                                    (17)

,                                                                                    (18)

,                                                                                    (19)

,                                                                      (20)

                                                                                    (21)

Мощность нагрева разложения

В результате метрологической аттестации инфракрасной печи, используемой для пробоподготовки, установлено, что диапазон установления мощности нагрева от 0 до 100%, абсолютная установления мощности нагрева составляет ±10 %.

В данном случае стандартная неопределенность вычисляется исходя из предположении о прямоугольном распределении:

                                                                      (22)

,                                                                      (23)

где - значение мощности нагрева, заданное оператором.

Масса навески пробы

              Масса навески определяется по формуле

.                                                                                    (24)

Отклонение массы

,                                                                      (25)

,                                                        (26)

где - значение массы навески, заданное оператором.

Время разложения

Время разложения контролируется с помощью секундомера и обусловлено неопределенностью измерения времени.

Если установлен временной допуск разложение проб  , то

,                                                                      (27)

,                                                                      (28)

где - значение времени сушки, установленное в методике измерений на ГЭТ 176-1-2010.

Объем кислоты

Объем кислоты, используемой для разложения проб при минерализации, контролируется с помощью мерного цилиндра. Стандартная неопределенность определения объема

,                                                        (29)

,                                                                      (30)

где - значение объема кислоты, установленное в методике измерений на ГЭТ 176-1-2010.

Масса катализатора

Масса катализатора, используемого для разложения проб, контролируется с помощью весов. Стандартная неопределенность определения массы катализатора определяется следующими выражениями:

,                                                        (31)

,                                                        (32)

где - значение массы катализатора, установленное в методике измерений на ГЭТ 176-1-2010.

Объем щелочи

Объем щелочи, применяемый на стадии отгонки пробы, контролируется мерным цилиндром. Стандартная неопределенность объема щелочи определяется следующими выражениями:

,                                          (33)

,                                          (34)

где - значение объема щелочи, установленное в методике измерений на ГЭТ 176-1-2010.

Объем дистиллята

В данном случае стандартная неопределенность вычисляется исходя из предположении о прямоугольном распределении:

,                                          (35)

,                                          (36)

где - значение объема щелочи, установленное в методике измерений на ГЭТ 176-1-2010.

Вычисление суммарной стандартной неопределенности

Суммарную стандартную неопределенность рассчитывают по формуле

.                                                                             (37)

Расширенную неопределенность воспроизведения массовой доли влаги на ГЭТ 173-2008 оценивают по формуле

,                                                                                 (38)

где k - коэффициент охвата, равный 2 при Р=0,95. 

Таблица 3

Бюджет неопределенности измерений массовой доли азота

2

Рис. 1 Схема основных источников неопределенности

2

2.3 Точность измерений как философская проблема

Точность - (обычно измеряется через погрешность) максимальное отклонение, положительное или отрицательное, показания прибора от принятого стандартного или истинного значения.

Измерение - процедура присвоения символов наблюдаемым объектам в соответствии с некоторым правилом. Символы могут быть просто метками, представляющими классы или категории объектов в популяции, или числами, характеризующими степень выраженности у объекта измеряемого свойства.

Точность измерений массовой доли азота, рассчитанная в п. 2.2, равняется 0,66 % относительно, т.е. знать измеряемую величину с точность выше 0,66 % отн. мы не можем, истина для нас остается не достижима, однако, главная цель познания – достижение истины.

При этом химия, физика, биология – науки из области естествознания – считаются точными науками, что же тогда понимается под их точностью?

Специалисты в науках, именуемых точными, не находя нужной точности в философских домыслах, считают их спекулятивными. Дело в том, что философия вообще не наука, ни точная, ни гадательная. Хотя это вовсе не значит, что она не имеет отношения к проблеме точного знания. Напротив, − имеет и самое прямое: именно точность точного знания и есть ее проблема. Парадокс, в частности, и такой: точные науки работают, пока приблизительно, озаботившись же своей точностью, работать перестают, а впадают в философские спекуляции. Именно вопрос о точности знания образует границу между точными науками и философией. Для Платона, чем точнее ремесло, тем ближе оно к философии. Границу, отделяющую философскую строгость от точности точных наук, Платон со всей определенностью приводит в конце VI и VII в. кн. «Государства» [7]. 

Точные науки занимают место промежуточное между житейским мнением и философским умом. Они основываются на принятых «гипотезах» (основоположных определениях своей науки, как у Евклида, Аристоксена или Архимеда), пользуются чертежами и движутся от этих начал к теоремам. Философия же, напротив, идет в обратном направлении, она восходит от «гипотез» к «негипотетическому» (не полагаемому, не принимаемому) началу. Мысль здесь не может опираться ни на предположенные понятия, ни на идеальные конструкции, ни на очевидности, ни на допущения здравого смысла. Она движется в логике «идей» с помощью «диалектической способности», то есть только в беседе, обсуждающей возможные основоположения точного знания, иначе говоря, в обсуждении вопроса: как возможно точное знание? [7]