Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Применяют также химический способ нанесения никеля на поверхность  металлических изделий. Химически восстановленный никель отличается повышенной коррозионной стойкостью и твердостью. Он позволяет получать равномерные по толщине осадки, отличающиеся высокими декоративными свойствами и малой пористостью.

Усовершенствование процессов  никелирования идет по пути создания новых электролитов и сплавов на основе никеля. Разработаны новые метансульфоновые растворы, из которых получают пластичные никелевые покрытия с низкими внутренними напряжениями.

Многослойные в два-три  слоя никелевые покрытия обладают большей коррозионной стойкостью, чем однослойные. Первый слой никеля осаждают из простого никелевого электролита, а 2-й слой из электролита, содержащего серу, в составе органических добавок. Потенциал никеля, содержащего серу имеет более отрицательное значение, чем потенциал никеля без включений серы. Поэтому второй слой электрохимически защищает от коррозии первый слой никеля. Таким образом обеспечивается более высокая защита основного изделия.

Используют также двухслойное  покрытие, называемое «сил-никель». Оно состоит из первого блестящего слоя никеля. Второй слой получают из электролита, содержащего в виде суспензии каолин. В ходе электролиза каолин осаждается вместе с никелем и включается в осадок.

Покрытия из сплавов Ni – W используются при изготовлении пуансонов штампов для производства телевизионных трубок. Совершенствуются процессы соосаждения Ni с фторопластом и MoS₂. Введение в матрицу покрытия алмазных и других неметаллических составляющих позволяет существенно повысить твердость и износостойкость никелевых покрытий.

Использование многослойных никелевых  покрытий обеспечивает значительную экономию никеля и повышает их эксплуатационные свойства.

Хромовые покрытия широко применяют  для защиты от коррозии и механического  износа различных машин и аппаратов.

Хромовые покрытия бывают защитно-декоративные и функциональные. Хром по отношению  к стали является катодом, и при  их контакте разрушаться будет сталь. Поэтому хромовые покрытия на стали должны быть сплошными и беспористыми.

Стальные изделия могут быть защищены от коррозии в атмосферных условиях однослойным хромовым покрытием толщиной не менее 40 мкм.

Для деталей из меди и медных сплавов  осаждают хром по никелевому подслою. Детали из цинковых, алюминиевых, магниевых сплавов покрывают хромом после нанесения многослойного покрытия.

Основными компонентами электролитов для хромирования являются оксид  хрома (VI) CrO₃ и серная кислота. В водном растворе соединения Cr (VI) образуют смесь, состоящую из кислот H₂Cr₂O₇ и H₂CrO₄. В растворе эти кислоты находятся в динамическом равновесии:

 

2H₂ Cr O₄ Û H₂ Cr₂ O₇ + H₂O

 

При электролизе на катоде одновременно происходит восстановление Cr⁺² до Cr⁺³ и до металлического хрома, а также разряд ионов водорода. Выход по току хрома не превышает 15 – 25%. Хромирование – очень сложный процесс. Хром выделяется на катоде только при очень высоких плотностях тока (1000 – 3000 А/м²). Причем для каждой температуры имеется минимум плотности тока, ниже которого хром не осаждается.

Изменяя режим электролиза, можно получить блестящие, матовые (серые) или «молочные» осадки хрома. Блестящие осадки имеют наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным металлом и наименьшую хрупкость. Матово-серые осадки отличаются высокой хрупкостью. Покрытия «молочным» хромом имеют высокую твердость, пластичность, значительно меньшую пористость и более высокую защитную способность.

Стальные детали приборов и машин, работающих в жестких условиях эксплуатации , покрывают двумя слоями хрома: нижний - молочный и верхний – блестящий. Это обеспечивает хорошую защиту от коррозии и высокую износостойкость при необходимых декоративных качествах.

Хромирование черное применяется  для защитно-декоративной отделки  деталей, поверхность которых наряду с коррозионной стойкостью должна иметь  низкий коэффициент отражения света. По сравнению с другими покрытиями черного цвета черное хромовое покрытие отличается повышенной коррозионной стойкостью. Наносят черный хром по подслою молочного или блестящего хрома или никеля. Черные хромовые покрытия состоят на 75% из металлического хрома и на 25% из оксидов хрома.

Традиционные процессы получения хромовых покрытий из растворов, содержащих соединения Cr (VI), экологически опасны. ПДК для Cr (VI) равно 0,02 мг/л, а для Cr (III) – 0,07 мг/л. В связи с этим отработанные гальваностоки проходят сложную систему очистки. Первоначально соединения Cr(VI) восстанавливают до Cr(III). Если процесс восстановления проводят химическим путем, то применяют гидросульфит натрия – Na HS O₃. Для полного восстановления соединений Cr (VI) требуется 5-7-кратный избыток гидросульфита и рН = 2 - 2,5. В процессе очистки часть Na HSO₃ разлагается с выделением SO₂, что приводит к дополнительному загрязнению атмосферы. Заключительная стадия очистки состоит в подщелачивании раствора до рН = 8,0-8,5 и осаждении Сг (ОН)₃ вместе с другими примесями в осадок.

С целью улучшения  экологической ситуации очень привлекательно выглядит идея получения осадков хрома из электролитов, содержащих соединения Сr (III). На этом пути возникают трудности, связанные с низким рН гидратообразования Сr(ОН)з, инертностью аквакомплексов Сr(Н₂О)₆³⁺, образованием прочных внутриорбитальных комплексов и сложной конструкцией электролизера.

Разработанные электролиты  на основе соединений Сr(III) не позволяли получить толстые слои. При достижении толщины в несколько микрон выделение хрома прекращается. Введение в раствор слабых лигандов, таких, как муравьиная или малоновая кислоты, а также ряда добавок позволяет получать толстые осадки хрома (до 100-200 мкм). Использование новых электролитов дало возможность проводить осаждение хрома с выходами по току до 25-45 % и скоростью 0,8-1,6 мкм/мин вне зависимости от времени.

В процессе электролиза  растворов, содержащих ионы Сr³⁺, соединения Сr (VI) оказывают вредное влияние. Это требует усложнения конструкции электролизера и разделения диафрагмой или мембраной анодного и катодного пространства, так как шестивалентные ионы хрома (Сr⁶⁺) в основном образуются в результате химического взаимодействия с озоном, выделяющимся на аноде. Применение новых оксидных материалов, имеющих высокое перенапряжение для реакции образования соединений Сr (VI), позволило резко снизить выход по току Сr^б+ и избежать конструктивного усложнения электролизера.

Таким образом, открываются  перспективы для промышленного  освоения новых передовых технологий нанесения защитных хромовых покрытий.

Оловянные покрытия применяют  главным образом 
для защиты от коррозии в растворах органических кислот и солей, содержащихся в пищевых продуктах, а также от атмосферной коррозии в приборостроении, где наряду с защитными свойствами необходимо обеспечить 
паяемость изделия.

Олово в контакте со сталью является катодом, так как его  потенциал имеет более положительное  значение по отношению к железу. Однако в среде органических кислот олово образует комплексные соединения, и потенциал его становится более электроотрицательным.

В этих средах олово выступает  как анод.

Около 50% добываемого  олова расходуется на изготовление белой жести. С целью повышения  коррозионной устойчивости производят оплавление оловянных покрытий. Блестящее оловянирование – это нанесение на поверхность металлических изделий блестящего слоя олова. По пористости и коррозионной стойкости они не отличаются от матовых покрытий, но обладают повышенной твердостью.

Для оловянирования применяют  кислые и щелочные электролиты. Кислые электролиты просты по составу и работают при комнатной температуре. Они применяются для покрытия деталей простой конфигурации. Состав кислого электролита для покрытия оловом, г/л: Sn SO₄ — 20-25; H₂SO₄ — 50-100; препарат ОС-20 — 2-5. Температура 15-30°С, плотность тока— 100-200 А/м².

Для покрытия оловом сложных  деталей применяют щелочной электролит состава, г/л: Na₂Sn(OH)₆ — 45-90; NaOH_свoб — 7-17; CH₃COONa — 15. Температура 60-80 °С, плотность тока — 50-200 А/м².

Свинец устойчив в среде серной кислоты и ее соединений. Свинец, как и олово, не может защищать стальные изделия электрохимически. Поэтому применяют свинцовые беспористые покрытия большой толщины (до 300 мкм), которые механически защищают детали из черных металлов в средах, содержащих серную и хромовые кислоты и их соли. Необходимо учитывать высокую токсичность свинца.

Для покрытия изделий  свинцом в промышленности применяют  борфтористоводородные или фенолсульфоновые электролиты. Осадки хорошего качества получают только в присутствии органических добавок. Состав электролитов, г/л:

 

Борфтористоводородный	Фенолсульфоновый
Pb (BF4)2 — 125-200	Рb(НОС6Н4SОз)2 — 170-180
HBF4 — 40-600	НО Сб Н4 S0з Н своб —20-25
Клей столярный — 0,5-1,0	Клей столярный — 0,4-0,5

 

Электролиз проводят при температуре 15-30 °С и плотности тока 50-200 А/м²

 

1.3 Термодиффузионный метод покрытия

 

Термодиффузионный метод  был разработан в 1938 году Н.А. Изгарышевым  и Э.С. Саркисовым и получил практическое применение. Сущность метода состоит  в поверхностном насыщении основного металла атомами легирующего компонента в результате диффузии его при высоких температурах. Тем самым удается значительно снизить расход легирующего металла.

Для создания термодиффузионного покрытия должны существовать следующие  необходимые условия:

- возможность образования твердого раствора основного металла с металлом покрытия;

- атомный радиус металла покрытия не должен превышать атомный радиус основного металла, что обеспечивает свободу перемещения атомов вглубь кристаллической решетки.

Термодиффузионные покрытия на железе могут создавать металлы: Сu, Аu, Zn, Ti, Al, Si, Cr, Mo и т.д. Из них наибольшее применение в промышленности нашли покрытия:

- алюминием — термоалитирование;

- хромом — термохромирование;

- кремнием — термосилицирование.

Термодиффузионные покрытия рассмотрены ранее (см. часть 1, гл. I, п. 8).

Плакирование — термомеханический  способ. Плакирование является наиболее совершенным методом защиты малостойких металлов сплавами или металлами, обладающими повышенной коррозионной стойкостью.

Способ плакирования заключается в том, что на матрицу  основного металла накладывают  с обеих сторон листы другого  металла, затем весь пакет подвергают горячей прокатке. В результате термодиффузии  на границе раздела металлов получают прочное многослойное изделие.

Для плакирования применяют  металлы и сплавы, обладающие хорошей  свариваемостью: углеродистые и кислотостойкие стали, дюралюмины, сплавы меди.

В качестве защитного  покрытия для плакирования используют алюминий, тантал, молибден, титан, никель, нержавеющие стали.

Толщина плакирующего слоя колеблется от 3 до 40 % от толщины защищаемого  металла. Плакированную сталь можно  подвергать всем видам механической обработки, в том числе штамповке  и сварке.

Металлургическая промышленность выпускает углеродистую сталь в виде листов марок Ст. З, 10, 15К, 20К и др., плакированную хромистыми, хромоникелевыми и другими высоколегированными сталями (08Х17Т, 08X13, 10Х17Н13М2Т, 15X25T, 12Х18Н10Т и др.) различной толщины. Известны также сплавы, плакированные медью, серебром, алюминием. В электрохимической промышленности нашли широкое применение бианоды - плакированные электроды, основу которых составляет титан или тантал, а защитный слой состоит из платины, родия, иридия.

Метод плакирования позволяет экономить дорогостоящие металлы или высоколегированные сплавы и находит широкое применение в промышленности.

 

 

1.4 Горячий метод, или метод погружения в расплавленный металл

 

Это старейший и наиболее простой способ нанесения металла на стальные листы, проволоку и готовые изделия. «Горячие» покрытия образуются при погружении защищаемого металла в расплав металла, используемого для покрытия. В качестве последних применяют металлы, имеющие невысокую температуру плавления: цинк (t_пл= 419°С), олово (t_пл = 232 °С), свинец (t_пл = 327 °С), алюминий (t_пл = 658°С).

Перед нанесением на металл покрытия его обрабатывают флюсом, состоящим из 52-56% хлорида аммония, 5-6% глицерина и остальное —  хлорид покрываемого металла. Флюс защищает расплав от окисления и, кроме  того, удаляет с поверхности оксидные и солевые пленки. К числу недостатков этого способа относятся сравнительно большой расход наносимого металла, неравномерность покрытия по толщине и невозможность нанесения металла на резьбу, в узкие отверстия и т.д.

Горячее лужение используют в пищевой промышленности. Горячее цинкование применяют для защиты готовых изделий от коррозии в атмосфере и в воде.

В химическом машиностроении используют нанесение на железо или  сталь алюминия. Алюминиевые покрытия получают в ваннах с расплавленным алюминием, нагретым до 780-800 °С, погружая детали на 40-50 мин.