Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Замедлить протекание анодного коррозионного  процесса можно и введением в  лакокрасочную композицию ингибиторов  коррозии. К ним относятся хроматы, фосфаты металлов, азотсодержащие и  силаксановые соединения. Эффект действия таких соединений связан с растворением ингибитора в диффундирующей воде из внешней среды и последующей адсорбцией его ионов или молекул на активных центрах металла.

Покрытие смолами и пластмассами

Пластмассы и смолы обладают высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, в том числе в воде и ряде кислот и щелочей. Поэтому покрытия из этих материалов применяют для защиты металла от коррозии. Их наносят послойно в жидком состоянии (нагретом или растворенном) пламенным напылением или футеровкой листовым материалом.

Чаще других используют фенол-формальдегидные, эпоксидные, кремнийорганические смолы, асфальтобитумные покрытия.

Лаки на основе фенол-формальдегидных  смол, известные под общим названием бакелитовых, стойки по отношению к большинству агрессивных сред, за исключением окислителей, щелочей и некоторых органических соединений. Их достаточно широко используют в химической промышленности. Лак готовят растворением резольной смолы в спирте. Обычно наносят 4—5 слоев лака, причем каждый слой сушат при температуре до 160—170° С. Недостаток бакелитового лака —хрупкость.

Значительный интерес представляют лаки и композиции на основе эпоксидных смол, которые успешно применяют  для защиты от коррозии емкостей, трубопроводов, цистерн и различных деталей  химической аппаратуры.

Эпоксидные смолы — продукты поликонденсации многоатомных фенолов и соединений с эпоксигидрогруппой (например, эпихлоргидрином). Они стойки к щелочам, ряду растворителей (бензин, ацетон), нестойки к сильным окислителям. Эпоксидные смолы имеют хорошую адгезию с поверхностью металла. Высокой химической и термической стойкостью обладают кремнийорганические (силиконовые) смолы. Это органические соединения, в цепях которых кислород частично замещен кремнием. Силиконовая пленка, нанесенная на какой-либо материал, делает его поверхность водоотталкивающей. Лаки, приготовленные на основе кремнийорганических соединений, могут длительное время подвергаться действию температуры свыше 200°С, не изменяя внешнего вида и не становясь хрупкими. Особенно ценны в этом отношении фенилселиконы. Смешивая их с оксидами титана, можно получить покрытие, стойкое к нагреву до 600°С. Силиконовые покрытия характеризуются высокими диэлектрическими свойствами.

Для защиты металлических сооружений от подземной коррозии широко применяют битумно-пековые композиции. Их высокая химическая стойкость связана с присутствием в составе высокомолекулярных соединений, с трудом вступающих во взаимодействие с большинством агрессивных сред.

Футеровка стальной аппаратуры листами  пластмасс достаточно хорошо защищает от коррозии в кислотах, щелочах и других агрессивных жидкостях. Наиболее стойким пластиком, не разрушающимся даже в растворах царской водки, плавиковой кислоты, органических растворителях, является фторопласт (тефлон). Однако его прочность относительно невелика. В качестве футеровочного материала используют также фаолит, винипласт, полиизобутилен, полиэтилен и др.

 

1.2.3 Гуммирование

Защита от коррозии химических аппаратов, трубопроводов, емкостей для  перевозки и хранения химических продуктов резиной или эбонитом называется гуммированием. Аппараты, подвергающиеся сотрясениям, ударам, резким колебаниям температур, гуммируются мягкими резинами, содержащими от 2 до 4% серы, а аппараты, работающие при постоянной температуре и не подвергающиеся механическим воздействиям, - твердыми резинами (эбонитом). Применяют и комбинированные футеровки из резины и эбонита.

Нанесение покрытий производится путем облицовки поверхности  изделий сырой резиновой смесью, которую прикатывают валиками, а  затем вулканизируют. Для гуммирования чаще всего применяются резины и эбониты, получаемые на основе натурального, бутадиен – стирольного, бутадиен – нитрильного, бутил – каучука, хлоропреновых и фторсодержащих каучуков (см. часть 4, гл. V, п. 1.2). Такие покрытия устойчивы к хлороводородной, фтороводородной, уксусной, лимонной кислотам любой концентрации до температуры 65 ºС, к щелочам, нейтральным растворам солей, к 50% серной и 75% фосфорной кислотам, но они разрушаются сильными окислителями (азотной, концентрированной серной кислотами).

Покрытия смазками и  пастами. Защитные смазки и пасты имеют ряд преимуществ перед другими покрытиями. Они легко наносятся на поверхность изделий, легко удаляются с нее и являются недорогими. Применяют эти покрытия для предохранения металлических изделий при хранении в закрытых помещениях и на открытых площадках, а некоторые смазки предохраняют изделия и во влажной атмосфере при наличии в ней CO₂, SO₂ и других газов.

Механизм защитного  действия смазок состоит в создании на поверхности изделия тонкого  защитного слоя, препятствующего  проникновению агрессивной среды  к поверхности металла.

Жидкие смазки получают на основе минеральных масел (авиационного, трансформаторного, машинного и других) с введением в их состав других добавок (парафин, мыла жирных кислот, нитрата натрия и др.) Например, смазка К-17 содержит девять компонентов, каждый из которых выполняет определенные функции

Защитные пасты получают из суспензий минерального воска (церезина), парафина, каучука, полиизобутилена в уайт-спирите. Их наносят на изделия тампоном, распылением. Для предохранения поверхности изделия от плесени в состав паст вводят фунгициды.

 

 

2. Обрабока коррозионной среды

 

В промышленных условиях эксплуатации в ряде случаев уменьшение потерь от коррозии может быть достигнуто при помощи изменения состава  агрессивной среды. Используют два  приема:

1) удаление из агрессивной среды веществ, вызывающих коррозию металлов;

2)введение в агрессивную  среду специальных веществ, которые  вызывают значительное снижение  скорости коррозионного процесса. Такие вещества называются замедлителями  или ингибиторами коррозии.

 

2.1 Снижение  агрессивности коррозионной среды

 

Значительное изменение  состава коррозионной среды может  быть достигнуто одним из перечисленных  способов:

а) удалением кислорода  при помощи деаэрации раствора, насыщения  его азотом или добавления в него поглотителей кислорода;

б) удалением кислот путем  нейтрализации раствора гашеной  известью или едким натром;

в) удалением солей  из воды, идущей на питание паровых  котлов, путем обработки ее ионообменными  смолами;

г) вакуумированием.

В случае металлов, пассивирующихся  в данной среде, присутствие в ней кислорода или других окислителей способствует процессу пассивации и ведет к торможению коррозии. Во всех остальных случаях окислители стимулируют коррозию металлов. Железо в аэрированных водных растворах корродирует с кислородной деполяризацией:

 

4Fe + 6Н₂О + ЗО₂ = 4Fe(OH)_3.

Для снижения концентрации растворенного кислорода добавляют  гидразин или сульфит натрия. Между  гидразином и растворенным кислородом идет реакция

 

N₂H₄ + О₂ = N₂ + 2Н₂О

 

Избыток гидразина разлагается  на аммиак и азот

 

3N₂H₄ = N₂ + 4NH₃

 

Присутствие в воде аммиака  ведет к увеличению щелочности и  поэтому имеет положительный  эффект.

Применение сульфита натрия менее эффективно, чем гидразина, т.к. увеличивает содержание солей в воде:

 

Na₂SO₃ + 1/2O₂ = Na₂SO₄

_.

Обработка водных растворов гашеной известью широко применяется в промышленности. Таким образом регулируют рН растворов, а также снижают содержание в них солей. При подщелачивании растворов образуются гидроксиды металлов, которые имеют более низкую растворимость, чем соответствующие соли. Часть гидроксидов выпадает в осадок, и содержание ионов металлов в растворе снижается.

Для глубокой очистки  воды с целью предотвращения образования накипи в паровых котлах проводят ионообменную обработку. Как правило, применяют серию ионообменных аппаратов. Первоначально используют катионообменные смолы и воду очищают от катионов металла. На последующих стадиях проводят анионообменную очистку и освобождаются от анионов сильных и слабых кислот.

 

2.2 Ингибиторная защита

 

Ингибиторами коррозии (ИК) называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно быть небольшим.

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом  коррозионной среды, например, в резервуарах, цистернах, паровых котлах, системах охлаждения, некоторых химических аппаратах, травильных ваннах для снятия окалины, а также при хранении и транспортировке металлических изделий.

Эффективность ингибиторов  оценивается степенью защиты Z, %, и коэффициентом торможения γ (ингибиторный эффект) и определяется по формулам

 

,

 

где К₁ и К₂ [г/(м²·ч)] — скорость растворения металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно; i₁ и i₂ [А/см] — плотность тока коррозии металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно. При полной защите коэффициент Z равен 100%. Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора

 

;

 

Z и γ увязаны между собой:

 

 

 

Ингибиторы подразделяются:

а) по механизму своего действия — на катодные, анодные и смешанные;

б) по химической природе  — на неорганические, органические и летучие;

в) по сфере своего влияния  — в кислой, щелочной и нейтральной  среде.

Действие ингибиторов  обусловлено изменением состояния  поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования с катионами металла труднорастворимых соединений. Защитные слои, создаваемые ингибиторами, всегда тоньше наносимых покрытий.

Ингибиторы могут действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхности или изменять энергию активации коррозионного процесса.

В результате адсорбции  ингибитора происходит изменение структуры  двойного электрического слоя. Экранирование  части поверхности (Θ) сплошной пленкой  ингибитора исключает ее из коррозионного  процесса, который протекает на поверхности, равной (1 — Θ).

Катодные и анодные  ингибиторы замедляют соответствующие  электродные реакции, смешенные  ингибиторы изменяют скорость обеих  реакций. Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обусловлены  зарядом частиц ингибитора и способностью образовывать с поверхностью химические связи.

Катодные ингибиторы замедляют катодные реакции или  активное растворение металла. Для  предотвращения локальной коррозии более эффективны анионные ингибиторы. Часто для лучшей защиты металлов используют композиции ингибиторов с различными добавками.

Неорганические ингибиторы. Способностью замедлять коррозию металлов в агрессивных средах обладают многие неорганические вещества. Ингибирующее действие этих соединений обуславливается присутствием в них катионов (Са²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, As³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺) или анионов (Cr₂O₄^2-, Cr₂O₇^2-, NO₂^-, SiO₃^2-, РO₄^3-).

Неорганические катодные ингибиторы уменьшают скорость коррозии вследствие снижения эффективности  катодного процесса или сокращения площади катодов.

Снижение эффективности катодного процесса может быть достигнуто: а) при коррозии с кислородной деполяризацией — уменьшением содержания кислорода в жидкой коррозионной среде; б) при коррозии с водородной деполяризацией — повышением перенапряжения реакции выделения водорода.

Уменьшение содержания растворенного в коррозионной среде  кислорода тормозит реакцию его  восстановления, а следовательно, и  скорость коррозии.

Перенапряжение водорода может быть повышено при введении в коррозионную среду солей некоторых тяжелых металлов — As Cl₃, Bi₂(SO₄)₃. Происходит контактное осаждение этих металлов, что затрудняет реакцию выделения водорода и тем самым - процесс коррозии, так как он протекает с водородной деполяризацией. На рис. 48 показано влияние небольшой добавки As₂O₃ (0.045% в пересчете на мышьяк) на скорость коррозии углеродистой стали в серной кислоте.

Сокращение площади  катодов достигается добавлением  экранирующих катодных ингибиторов, которые  образуют на микрокатодах нерастворимые  соединения, отлагающиеся в виде изолирующего защитного слоя. Для железа в водной среде такими соединениями могут быть Zn SO₄, Zn CI₂, а чаще Са(НСО₃)₂.

Бикарбонат кальция  Са(НСО₃)₂ — самый дешевый катодный экранирующий ингибитор, применяемый для защиты стали в системах водоснабжения. Бикарбонат кальция в подщелоченной среде образует нерастворимые соединения СаСО₃, осаждающиеся на поверхности, изолируя ее от электролита. Этим объясняется меньшая коррозия стали в жесткой воде по сравнению с умягченной.