Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Большое применение нашел  способ горячего свинцевания. Горячие  свинцовые покрытия применяют для  защиты мешалок, кранов, различной арматуры. При толщине покрытия в несколько  миллиметров на железе получают плотный беспористый слой свинца.

Для защиты особо ответственных аппаратов или при работе с очень агрессивными средами применяют гомогенное свинцевание. По этому способу свинец наносится на предварительно луженую поверхность защищаемой конструкции в виде капель расплава, которые, смачивая деталь и растекаясь по поверхности, образуют гомогенное покрытие. Например, емкости, покрытые методом гомогенного свинцевания, применяются для хранения и транспортировки брома.

 

1.5 Металлизация напылением

 

Сущность метода состоит  в нанесении расплавленного металла  на поверхность защищаемого изделия  с помощью струи сжатого воздуха  или инертного газа. Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой скоростью, ударяются о поверхность основного  металла и сцепляются с ней, образуя металлическое покрытие. Металл поступает в распылитель в виде проволоки и расплавляется либо в газовом пламени, либо в электрической дуге, создающейся между двумя электродами. Проволока подается специальным механизмом со скоростью до 2,5 м/мин.

Покрытия наносят с  целью защиты изделий от коррозионного  воздействия среды, для восстановления изношенных трущихся поверхностей, для  придания изделиям жаростойкости. Металлизацией  можно покрывать большие сложной  формы конструкции в собранном виде. На рис. 46 приведена схема устройства электрометаллизатора проволочного типа. Концы проволок, по которым проходит электрический ток, выходя из наконечника (4), встречаются, и возникает вольтовая дуга, под действием которой концы проволок расплавляются. Струя сжатого воздуха через сопло (5) распыляет расплавленный металл.

 

 

Рисунок Схема устройства электрометаллизатора:

1 — проволока; 2 — корпус аппарата; 3 — механизм для протягивания проволоки; 4 — наконечник; 5 — воздушное сопло; 6 — электрическая дуга; 7 — металлизируемая деталь.

 

Вместо двух проволок можно взять  три и подавать на них ток от трехфазного источника тока. В  этом случае образуется сочетание электрических  дуг, горящих между концами различных  проволок. Такой металлизационный аппарат применяют обычно для получения псевдосплавов (искусственных сплавов железа с медью, цинком, алюминием и т.д.). Полученные таким образом псевдосплавы обладают очень высокими антифрикционными свойствами.

При газовой металлизации происходит более мелкое и равномерное распыление металла. При электрической металлизации из-за невозможности одинакового оплавления концов проволоки в напыленном слое обнаруживают частицы различных размеров — от 10 мкм до 100 мкм. Такая неоднородность частиц по размерам ухудшает физико-механические свойства металлизированных покрытий.

Основной металл детали в процессе металлизации нагревается весьма незначительно, поэтому он не претерпевает структурных  изменений, и его усталостная прочность не понижается.

Получаемое покрытие имеет чешуйчатую структуру и высокую пористость. При металлизации расходуется большое количество металла на угар и распыление, покрытие имеет пористую структуру, неравномерную толщину и низкую адгезию к металлу. Толщина получаемого слоя обычно равна 0,5-0,7 мкм.

Метод напыления применяется в промышленности для защиты крупногабаритных конструкций в собранном виде, например, газгольдеров, резервуаров и т.д. В химическом машиностроении он не нашел широкого применения вследствие недостатков, указанных выше. Известно только применение алюминиевых покрытий, полученных подобным способом, для защиты от коррозии оборудования заводов, перерабатывающих сернистые нефти, вулканизационных котлов и подобных аппаратов.

 

1.2 Неметаллические  покрытия

 

1.2.1 Неорганические покрытия

Большинство металлов окисляется кислородом воздyxa с образованием поверхностных оксидных пленок. Однако эти пленки в силу незначительной толщины не обеспечивают надежной защиты от коррозии. Особенно слабы в этом отношении естественные пленки на железе.

Между тем в результате определенной химической или электрохимической  обработки можно создать на поверхности  металла искусственные пленки, которые  обладали бы значительно более высокой  коррозионной стойкостью, чем основной металл, и защищали бы его от разрушения.

Существуют различные  методы получения таких неметаллических  пленок, отличающихся химическим составом. Наиболее распространены оксидные и  фосфатные пленки, хотя по защитным свойствам они уступают металлическим  покрытиям. Процесс изготовления оксидных покрытий на металле получил название оксидирования, а фосфатных — фосфатирования.

Оксидирование. Основное назначение этого процесса — защита черных и цветных металлов от атмосферной коррозии.

Современный метод оксидирования  — химическая и электрохимическая  обработка деталей в щелочных растворах.

Электрохимическое оксидирование  ведут в растворе 4% едкого натра при 65—120°С и анодной плотности тока от 2,5 до 10 А/дм². Продолжительность анодной обработки не превышает 60 минут.

Качественное покрытие состоит из магнитной окиси железа, получающейся в результате последовательных превращений:

 

Fe → Na₂ Fe 0₂ → Na₂  Fe₂ 0₄ → Fe₃ O₄

 

Оксидирование черных металлов носит также название «воронения». Его осуществляют в растворе состава, г/л: Na OH — 600-700; Na NO₂ — 200-250; Na NO₃ — 50-100. Температура — 135-145 °С, время 30-90 мин. В процессе происходит растворение железа с образованием соединений Na₂FeO₂ и Na₂Fe₂0₄, из которых образуется поверхностная пленка оксида железа

 

Na₂ Fe 0₂ + Na₂ Fe₂ 0₄ + 2H₂O = Fe₃ O₄ + 4 Na OH

 

Оксидная пленка на малоуглеродистой стали имеет глубокий черный цвет, а на высокоуглеродистых сталях —  черный с сероватым оттенком. Для  повышения антикоррозионных свойств  оксидированное изделие погружают на 2-3 мин в горячий 2-3% раствор мыла, а затем на 5-10 мин - в минеральное трансформаторное или машинное масло при температуре 105-120 °С. После этой операции поверхность покрытия становится блестящей, с равномерной черной окраской. Возможно оксидирование и магниевых сплавов — в хромово-кислых электролитах с последующим нанесением лакокрасочных покрытий. Толщина оксидных пленок составляет 0,8-1,5 мкм.

Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов невысоки, поэтому область применения этого  метода ограничена. Основное назначение его — декоративная отделка. Почти все стрелковое оружие и ряд точных приборов подвергают воронению, в результате чего изделия приобретают красивый черный цвет. Воронение используют и в том случае, когда необходимо сохранить исходные размеры изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

Анодирование. Особенно широко применяется оксидирование алюминия и его сплавов. Это наиболее простой и надежный метод защиты их от коррозионного разрушения.

Процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия называют анодированием.

В обычных условиях на поверхности алюминия присутствует тонкая пленка оксидов Al₂O₃ или Al₂O₃ · nН₂О, которая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окружающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продуктов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксидных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим способами.

Пленки, образующиеся при анодной  обработке алюминия, обладают достаточной  толщиной и рядом ценных свойств. Они защищают металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокрасочные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивление и хорошо окрашиваются, что позволяет придать изделиям из анодированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления используют два типа электролитов.

В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их солей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспористые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщиной до 1 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов.

Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой и щавелевой  кислот, в которых происходит частичное  растворение оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пористые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

На практике анодирование алюминия и его сплавов проводят в растворах серной кислоты концентрацией 180-200 г/л, хромового ангидрида (3 %) и щавелевой кислоты (3-10%) с плотностью тока 80-200 А/м², при напряжении до 24В в течение 15-60 мин. Катоды выполняются из свинца или стали марки 12Х18Н9Т.

Для повышения защитных свойств  изделие после оксидирования  обрабатывают паром или горячей  водой и далее в горячих  растворах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки образуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах - более стойкие соединения типа (АlО)₂СrO₄.

Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления

 

2А1 + ЗН₂О = А1₂О₃ + 6Н⁺ + 6 е

 

Он состоит из двух слоев: плотного барьерного слоя толщиной 0,01-0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности металла, и внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

Химическое оксидирование  алюминия и его сплавов осуществляют в щелочных хромистых растворах  состава, г/л: Na₂ Cr O₄ — 15; Na OH — 2,5 и Na₂CO₃ — 50 при температуре 90-95 °С в течение 5-10 мин. Образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механическими и диэлектрическими свойствами. Процесс простой, быстрый и не требует специального оборудования.

 

1.2.2 Фосфатирование

Технология процесса фосфатирования проста. Фосфатирование применяют для черных и цветных  металлов, и оно состоит в обработке металлических деталей (например стальных) в горячем растворе фосфорно-кислых солей некоторых металлов, главным образом марганца, железа, цинка. При этом на поверхности изделия образуется пористая пленка, состоящая из труднорастворимых фосфатов этих металлов. Благодаря большой пористости пленка хорошо удерживает масло, краску и служит отличным грунтом под лакокрасочное покрытие. Сама фосфатная пленка не обладает высокими антикоррозионными свойствами и используется в качестве защитной в сочетании с лакокрасочными покрытиями или после пропитки ее маслом. В этом случае она надежно защищает сталь от коррозии. Иногда применяют обработку фосфатированного изделия в 7—9% растворе бихромата натрия, который заполняет поры и пассивирует нефосфатированные участки поверхности металла.

Обычно фосфатирование проводят при температуре 96—98° С погружением стальных изделий в раствор, содержащий 20—35 г/л препарата «Мажеф». В его состав входят фосфаты марганца и железа —Мn(Н₂РО₄)₂, МпНРO₄, Fe(H₂PO₄)₂. Используют также раствор на основе дигидрофосфата цинка Zn(H₂P0₄)₂. Продолжительность фосфатирования 0,5—2 ч. 

Основан метод на свойствах солей фосфорной кислоты. Фосфорная кислота — Н₃РО₄ — может образовывать три вида солей:

1) однозамещенные - дигидрофосфаты  Ме (Н₂РО₄)₂;

2) двухзамещенные- гидрофосфаты  Ме Н РО₄;

3) трехзамещенные - фосфаты  Ме₃ (РО₄)₂ (где Me — двухвалентный металл).

В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных металлов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их образования, то они будут оставаться на поверхности металла.

При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первоначально образуются дигидрофосфаты:

 

Me + 2Н₃РО₄ = Ме (Н₂РО)₂ + Н₂

_.

При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вторичные  и третичные соли:

 

Ме (Н₂РО₄)₂ Û Ме НРО₄ + Н₃РО₄;

3 Ме (Н₂ РО₄)₂ Û Ме₃ (РО₄)₂ + 4Н₃РО₄

 

В образовании фосфатной пленки участвуют продукты взаимодействия фосфорной кислоты с металлом и вещества, входящие в состав раствора для фосфатирования.

Предполагается, что образованию  фосфатной пленки предшествуют реакции  ионизации железа на анодных участках:

 

Fc Û Fe²⁺ + 2е

 

и выделение водорода на катодных участках

 

2Н⁺ + 2е Û Н₂ ↑

 

Железо, переходящее в раствор, связывает фосфорную кислоту, и равновесие реакций смещается вправо. Выпадающие в осадок ди- и трифосфаты кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку.

Фосфатирование заканчивается  после того, как вся поверхность  покроется сплошной пленкой и  выделение водорода прекратится. Фосфатирование используют для изделий, которые  эксплуатируют в морской воде, в тропических районах. Недостатком фосфатных пленок являются низкая прочность и эластичность. Они имеют короткий срок эксплуатации.

 

1.2.3 Пассивирование

Для защиты от коррозии применяют  метод пассивирования — обработка  металла в растворах хроматов или нитратов.