Методы защиты от коррозии металлов и сплавов

Совместно с французской фирмой СЕКА разработаны ингибиторы коррозии серии СЕКАНГАЗ (Секангаз 9, 9Б и 10)

Их основу составляют производные жирных аминов. Эти вещества представляют собой полярные молекулы, адсорбирующиеся на поверхности  металла. Жирная липофильная цепочка  удерживает масляный слой, который  препятствует контакту воды с металлом. Совместно с немецкими фирмами БАСФ и ХЕХСТ созданы ингибиторы Сепакор 5478 и Додиген 4482-1. Ингибитор Сепакор 5478 рекомендован для непрерывной закачки в пласт. Расход ингибитора составляет 14 л на 1 млн м³ газа. Ингибитор подается в скважину в виде 16% раствора в метаноле. В результате испытаний показано, что общая скорость коррозии составила 0,005 мм/год, а степень защиты от охрупчивания достигла 98 %. Аналогичные результаты получены и для ингибитора Додиген 481. Его термостабильность равна 200°С, и он рекомендован для технологий, предусматривающих как непрерывную, так и периодическую закачку в скважины и наземные трубопроводы.

 

 

3. Электрохимическая защита

 

Скорость электрохимической  коррозии можно значительно уменьшить, если металлическую конструкцию  подвергнуть поляризации. Этот метод получил название электрохимической защиты, В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиту.

На рис. 50 приведена  схема, поясняющая снижение скорости растворения  металла при различных способах его электрохимической защиты.

 

 

Рисунок Способы снижения скорости растворения металлов при электрохимической защите

 

Электрохимическую защиту применяют в том случае, если потенциал  свободной коррозии φ_кор конструкционного материала располагается в области активного растворения φ₁ или перепассивации φ₂, то есть материал растворяется с высокой скоростью.

При катодной защите снижение скорости растворения металла происходит вследствие смещения потенциала в область значений, отрицательнее φ_кор. Например, если потенциал свободной коррозии φ₁ металла располагается в области активного растворения (скорость растворения i₁), то сдвиг потенциала в отрицательную сторону до значения φ₃ приводит к снижению скорости растворения до величины i₃, оказывающейся ниже i₁. Аналогичное снижение скорости растворения металла происходит и в случае, когда потенциал свободной коррозии φ₂ металла располагается в области перепассивации. При смещении потенциала в отрицательную сторону до величины φ₄ скорость растворения снижается до i₄. Различие заключается в том, что в первом случае снижение скорости растворения металла достигнуто без изменения характера его растворения — металл остался в активном состоянии. Во втором случае скорость растворения снизилась вследствие перехода металла из активного в пассивное состояние.

При анодной защите потенциал  защищаемой конструкции смещают в область положительнее φ_кор. При этом происходит переход металла из активного в пассивное состояние. Так, если потенциал свободной коррозии φ₁ металла располагается в активной области 
и соответствующая ему скорость растворения равна i₁, то при его смещении в положительную сторону до значения φ₄ скорость растворения снижается до величины i₄.

 

3.1 Катодная  защита

 

Катодная защита —  наиболее распространенный вид электрохимической  защиты. Она применяется в тех случаях, когда металл не склонен к пассивации, то есть имеет протяжненную область активного растворения, узкую пассивную область, высокие значения тока пассивации (i_п) и потенциала пассивации (φ_п).

Катодную поляризацию  можно осуществлять путем присоединения защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника тока или к металлу, имеющему более электроотрицательный электродный потенциал. В последнем случае нет надобности во внешнем источнике тока, так как образуется гальванический элемент с тем же направлением тока, т. е. защищаемая деталь становится катодом, а более электроотрицательный металл, называемый протектором, — анодом.

Катодная защита внешним током. Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего источника тока применяют для защиты оборудования из углеродистых, низко- и высоколегированных и высокохромистых сталей, олова, цинка, медных и медно-никелевых сплавов, алюминия и его сплавов, свинца, титана и его сплавов. Как правило, это подземные сооружения (трубопроводы и кабели различных назначений, фундаменты, буровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в контакте с морской водой (корпуса судов, металлические части береговых сооружений, морских буровых платформ), внутренние поверхности аппаратов и резервуаров химической промышленности. Часто катодную защиту применяют одновременно с нанесением защитных покрытий. Уменьшение скорости саморастворения металла при его внешней поляризации называют защитным эффектом.

Основным критерием катодной защиты является защитный потенциал. Защитным потенциалом называется потенциал, при котором скорость растворения металла принимает предельно низкое значение, допустимое для данных условий эксплуатации. Характеристикой катодной защиты является величина защитного эффекта Z, %:

 

,

 

где K₀ [г/(м²·ч)] — скорость коррозии металла без защиты, К₁ [г/(м²·ч)] — скорость коррозии металла в условиях электрохимической защиты. Коэффициент защитного действия К₃ [г/А] определяют по формуле

 

К₃ = (Dm₀ - Dm_i)/i_K,

где Dm_o и Dm_i — потери массы металла соответственно без катодной защиты и при ее применении, г/м²; i_к [А/м²] — плотность катодного тока.

Схема катодной защиты представлена на рис. 51. Отрицательный полюс внешнего источника тока 4 присоединен к  защищаемой металлической конструкции 1, а положительный полюс – к вспомогательному электроду 2, работающему как анод. В процессе защиты анод активно разрушается и подлежит периодическому восстановлению.

 

 

 

Рисунок - Схема катодной защиты внешним током

Рисунок - Схема катодной защиты плавильного котла:  1 — котел; 2 — источник тока; 3 —анод

 

В качестве материала  анода применяют чугун, сталь, уголь, графит, металлический лом (старые трубы, рельсы и др.). Так как эффективное  сопротивление прохождению электрического тока оказывает только тот слой почвы, который находится в непосредственной близости от анода, то его обычно помещают в так называемую засыпку 3— толстый слой кокса, в который добавляют 3—4 части (по массе) гипса и 1 часть поваренной соли. Засыпка имеет высокую электропроводность, благодаря чему снижается переходное сопротивление почва—анод.

Источниками внешнего тока при катодной защите служат станции  катодной защиты, обязательными элементами которых являются: преобразователь (выпрямитель), вырабатывающий ток; токоподвод к защищаемой конструкции, электрод сравнения, анодные заземлители, анодный кабель.

Станции катодной защиты бывают регулируемые и нерегулируемые. Нерегулируемые станции катодной защиты применяются в том случае, когда  изменения сопротивления в цепи тока практически отсутствуют. Указанные станции работают в режиме поддержания постоянного потенциала или тока и применяются для защиты резервуаров, хранилищ, высоковольтных кабелей в стальной броне, трубопроводов и др.

Регулируемые станции  катодной защиты применяются при наличии в системе блуждающих токов (близость электрифицированного транспорта), периодических изменений сопротивления растеканию тока (сезонные колебания температуры и влажности грунтов), технологических колебаний (изменение уровня раствора и скорости течения жидкости). Регулируемым параметром может служить ток или потенциал. Частота расположения станций катодной защиты по длине защищаемого объекта определяется электропроводностью эксплуатационной среды. Чем она выше, тем на большем расстоянии друг от друга будут располагаться катодные станции.

Для защиты сооружений в  воде аноды устанавливают на дне  рек, озер, морей. В этом случае засыпка  не требуется.

Катодную защиту заводской  аппаратуры (холодильников, теплообменников, конденсаторов и др.), подвергающейся воздействию агрессивной среды, осуществляют путем подсоединения к отрицательному полюсу внешнего источника тока и погружения анода в эту среду.

Катодную защиту внешним  током применяют как дополнительное средство к изоляционному покрытию. При этом изоляционное покрытие может иметь повреждения. Защитный ток протекает в основном по обнаженным участкам металла, которые и нуждаются в защите.

Применяют катодную защиту внешним током и к конструкциям, имеющим значительные повреждения, что позволяет приостановить дальнейшее распространение коррозии.

Использование катодной защиты сопряжено с опасностью так  называемой перезащиты. В этом случае вследствие слишком сильного смещения потенциала защищаемой конструкции  в отрицательную сторону может резко возрасти скорость выделения водорода. Результатом этого является водородное охрупчивание или коррозионное растрескивание материалов и разрушение защитных покрытий.

Катодная защита внешним  током нецелесообразна в условиях атмосферной коррозии, в парообразной среде, в органических растворителях, так как в этом случае коррозионная среда не обладает достаточной электропроводностью. 

Протекторная защита. Протекторная защита является разновидностью катодной защиты. Схема протекторной защиты трубопровода показана на рис. 53. К защищаемой конструкции 2 присоединяют более электроотрицательный металл — протектор 3, который, растворяясь в окружающей среде, защищает от разрушения основную конструкцию.

После полного растворения протектора или потери контакта его с защищаемой конструкцией протектор необходимо заменить.

 

Рисунок - Схема протекторной защиты трубопровода

 

Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление между  ним и окружающей средой невелико. В процессе работы протектор, например цинковый, может покрываться слоем нерастворимых продуктов коррозии, которые изолируют его от окружающей среды и резко увеличивают переходное сопротивление. Для борьбы с этим протектор помещают в наполнитель 4 — смесь солей, которая создает вокруг него определенную среду, облегчающую растворение продуктов коррозии и повышающую эффективность и стабильность работы протектора в грунте 1.

Действие протектора ограничивается определенным расстоянием. Максимально возможное удаление протектора от защищаемой конструкции  называется радиусом действия протектора. Он зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются электропроводность среды, разность потенциалов между протектором и защищаемой конструкцией, поляризационные характеристики. С увеличением электропроводности среды защитное действие протектора распространяется на большее расстояние. Так, радиус действия цинкового протектора при защите стали в дистиллированной воде равен 0,1 см, морской воде 4 м, в 3% растворе Na Cl – 6 м

Протекторную защиту по сравнению с катодной защитой внешним током целесообразно использовать в тех случаях, когда получение энергии извне связано с трудностями или если сооружение специальных электролиний экономически невыгодно.

В настоящее время  протекторную защиту применяют для  борьбы с коррозией металлических конструкций в морской и речной воде, грунте и других нейтральных средах. Использование протекторной защиты в кислых средах ограничивается высокой скоростью саморастворения протектора. 

В качестве протекторов  можно применять металлы: Al, Fe, Mg, Zn. Однако использовать чистые металлы в качестве протекторов не всегда целесообразно. Так, например, чистый цинк растворяется неравномерно из-за крупнозернистой дендритной структуры, поверхность чистого алюминия покрывается плотной оксидной пленкой, магний имеет высокую скорость собственной коррозии. Для придания протекторам требуемых эксплуатационных свойств в их состав вводят легирующие элементы.

В состав цинковых протекторов  вводят Cd (0,025-0,15%) и А1 (0,1-0,5%). Содержание таких примесей, как Fe, Cu, Pb, стараются поддерживать на уровне не более 0,001-0,005 %. В состав алюминиевых протекторов вводят добавки, предотвращающие образование оксидных слоев на их поверхности — Zn (до 8 %), Mg (до 5 %), а также Cd, In, Gl, Hg, Tl, Mn, Si (от сотых до десятых долей процента), способствующие требуемому изменению параметров решетки. Магниевые протекторные сплавы в качестве легирующих добавок содержат Al (5-7 %) и Zn (2-5 %); содержание таких примесей, как Fe, Ni, Cu, Pb, Si поддерживают на уровне десятых или сотых долей процента. Железо в качестве протекторного материала используют либо в чистом виде (Fe-армко), либо в виде углеродистых сталей.

Цинковые протекторы применяют для защиты оборудования, эксплуатирующегося в морской воде (морских судов, трубопроводов, прибрежных сооружений). Применение их в слабосоленой, пресной воде и грунтах ограничено вследствие образования на их поверхности слоев гидроксида Zn(OH)₂ или оксида цинка Zn O.

Алюминиевые протекторы применяют для защиты сооружений, эксплуатирующихся в проточной морской воде, а также для защиты портовых сооружений и конструкций, располагающихся в прибрежном шельфе.

Магниевые протекторы преимущественно  применяют для защиты небольших  сооружений в слабоэлектропроводных  средах, где эффективность действия алюминиевых и цинковых протекторов низка, — грунтах, пресных или слабосоленых водах. Однако из-за высокой скорости собственного растворения и склонности к образованию на поверхности труднорастворимых соединений область эксплуатации магниевых протекторов ограничивается средами с рН = 9,5 – 10,5. При защите магниевыми протекторами закрытых систем, например резервуаров, необходимо учитывать возможность образования гремучего газа вследствие выделения водорода в катодной реакции, протекающей на поверхности магниевого сплава. Использование магниевых протекторов сопряжено также с опасностью развития водородного охрупчивания и коррозионного растрескивания оборудования.