Виробництво каустичної соди в Україні та країнах СНД

Однак разом  з цим зростає також питомий вміст води (на 1 кг твердого NaОН ) у каустифікованому содовому розчині. Підвищення питомої вмісту води призводить до збільшення витрати гріючої пари на випарки слабких щолоків , тобто до зростання вартості продукційної каустичної соди.

Вельми малий  тепловий ефект реакції показує , що температура мало впливає на рівноважну ступінь каустифікації. Швидкість досягнення рівноваги  залежить від температури. Тому хоча температура і не впливає на рівноважний вихід NaОН , процес каустифікації ведуть при температурі 98 - 100 ° С , що забезпечує досить високу швидкість протікання процесу. Крім того, збільшення температури сприяє появі крупнокристалічного осаду СaCO, що покращує відділення шламу від лужних розчинів при подальшій її декантування і підвищує швидкість осадження СaCO за рахунок зниження в'язкості розчину.

По осі абсцис відкладена концентрація соди, але осі ординат-концентрація NаОН [в моль/л і % ( мас.)] в межах, прийнятих у виробничих умовах.

Слабкий луг  необхідно відокремити від шламу і освітлити. Швидкість і повнота відділення шламу від слабкого лугу залежать від якості випалювального вапняку, умов його випалу, надлишку вапна та інших факторів. При підвищенні температури випалу і збільшенні часу перебування матеріалу в зоні випалу швидкість освітлення лугу зростає. Умови гасіння вапна також помітно позначаються на швидкості освітлення лугу.

Великі кристали СаСО3 не тільки швидше осідають, але  і краще відмиваються від NаОН  і залишків соди меншою кількістю  промивної води. Останнє надзвичайно важливо, оскільки промивна вода, що містить NаОН і Nа2СО3, не виводиться з циклу, а змішується з вихідним концентрованим содовим розчином. Тому, чим менше витрата промивної води, тим концентрированнее содовий розчин, що подається на каустифікації, і концентрированнее каустіфіцірованний розчин, і, тим, отже, менше витрата тепла на подальше концентрування цього розчину для отримання товарного NаОН. Зниження пересичення каустіфіціруемого розчину по СаСО3 призводить до утворення більш великих кристалів СаСО3 і тим самим покращує процес освітлення слабкого лугу. Зниженню пересичення, окрім підвищення температури каустифікації, сприяє також додавання до вихідного содовому розчині так званих «міцних » промивок , що містять крім соди , їдкий натр, підвищуючий розчинність СаСО3. «Міцні» промивки отримують при розчиненні соди, яка випадає із слабкого лугу при його концентрировании. У результаті додавання до вихідного содовому розчині «слабких » і «міцних» промивок отримують «нормальний» содовий розчин.

У виробництві каустичної соди необхідно досягти по можливості високого ступеня декарбонізації содового розчину, так як присутній в содовому розчині гідрокарбонат натрію взаємодіє в промивних водах з їдким натром по реакції:

                          NаНСО3 + NаОН ↔ Nа2СО3 + Н2О                           (1.4)

                  NаНСО3 + Са ( ОН) 2 ↔ СаСО3 + NаОН + Н2О            (1.5)

У результаті цієї реакції витратний коефіцієнт вапна  на 1 т NаОН зростає.

У технологічних  схемах виробництва NаОН часто передбачається повторна каустифікації шламу свіжим содовим розчином, що призводить до збільшення концентрації слабкого лугу і підвищенню коефіцієнта використання СаО. При проведенні двох процесів каустифікації з наступним промиванням шламу швидкість осадження твердих частинок при інших рівних умов вище швидкості осадження частинок, отриманих при одноразовій каустифікації. Це можна пояснити збільшенням ступеня використання СаО в шламі і зростанні часу формування шламу при дворазовою каустифікації. У виробництві їдкого натру витрата промивної води на 1 т NаОН при 70 - 800С становить 4.5 - 5.0м3. Висока температура промивної води сприяє розчиненню в ній домішок і підвищує швидкість осадження твердих частинок.

У відділення випарки  з відділення каустифікації надходять  слабкі лугу, що містять близько 130г / л NаОН , 30г / л Nа2СО3 та 11.3 г / л Nа2SО4. При концентрировании слабких щолоків в тверду фазу виділяється Nа2СО3 і Nа2SО4, розчинність яких у розчинах їдкого натру дуже близькі. При великих концентраціях NаОН в розчині спостерігається високе пересичення по Nа2СО3 іNа2SО4, яке дуже повільно знижується в результаті старіння розчину. Однак навіть через 48 годин розчин не досягає рівноважного стану.

У процесі випарювання  важливо не тільки максимально виділити домішки в тверду фазу, а й отримати великі швидко осідають кристали Nа2СО3 і Nа2SО4. Повнота виділення солей забезпечується високою концентрацією їдкого натру і тривалістю витримування розчину NаОН, що забезпечує зняття пересичення по Nа2СО3 і Nа2SО4. Розмір осаждающихся кристалів в значній мірі визначається вмістом Nа2SО4 в розчині. Бо частину сульфату натрію залишається в готовому продукті і не повертається назад в цикл, необхідно заповнювати його втрати.

Максимальна концентрація їдкого натру, що досягається в випарних установках, складає 70%. Більш концентровані розчини їдкого натру володіють великою в'язкістю і мають високу температурну депресію, що робить неекономічним подальше зневоднення NаОН ввипарних установках.

Для цього в  промисловості застосовують плавильні  котли ( горщики ), виготовлені з лугостійкою сірого чавуну.

Температура кипіння NаОН при атмосферному тиску становить 13880С, тому повне зневоднення NаОН  можливо лише при цій температурі. Досягнення такої високої температури  пов'язано з технічними труднощами. Натомість присутність в їдкому натре навіть малої кількості води різко знижує температуру кипіння плаву. Для нагрівання плаву до таких температур використовують димові гази, що утворюються при спалюванні вугілля або природного газу.

Зневоднення їдкого натру може протікати в одному плавильному горщику ( періодичний процес ) або в батареї з 6-9 плавильних горщиків послідовно. У цьому випадку плавка їдкого натру ведеться безперервно, так як зневоднення продукту здійснюється в міру руху його через плавильні горщики.

При охолодженні плаву  в останньому плавильному горщику  утворюється три шари : верхній  шар- біла каустична сода в кількості 95 % маси всього плаву-являє собою  готовий продукт; середній шар- сіра каустична сода ( 3% ) повертається зазвичай в сусідній плавильний котел і нижній шар - червоного кольору продукт (2%) є відходом виробництва.

Електролітичний спосіб виробництва  їдкого натру

Сировиною для електролітичного виробництва лугу і хлору є водні розчини NаСl. Вапняне молоко, використовуване содових заводах , на хлорних заводах замінюють розчином каустичної соди ( католіт ), тому метод очищення носить назву содово - каустичний.

Кожен їх зазначених способів відрізняється реакціями, що протікають на католітом. У диафрагменном способі  на твердому катоді відбувається розряд іоновводорода з освітою в електроліті лугу, що містить залишкові кількості NаСl. У анодне простір подається гаряче очищений розсіл і відводиться утворюється хлоргаза. Рух розсолу з анодного простору в катодне відбувається за рахунок різниць рівнів аноліта і католіта.

Катодний процес . При  електролізі водного розчину  хлориду натрію на твердому, наприклад, залізному катоді, виділяється водень і в католіті утворюється луг.

                                         2Н2О +2 е → Н2 +2 ОН                             (1.6)

Різні іони розряджаються  при різних значеннях потенціалу. Це властивість іонів і дозволяє використовувати електроліз для  розділення сумішей речовин. Мінімальний потенціал електорода, необхідний для розряду даного іона при концентрації його в розчині, що дорівнює 1екв / л, називають нормальним електродним потенціалом і позначають через Е0. Для багатьох іонів значення Е0 відомі і наводяться у довідковій літературі.

У практичних умовах розряд іонів на електродах відбувається при  більш високих значеннях потенціалу, ніж теоретичне. Різниця між значеннями дійсного та оборотного електродного потенціалу називається поляризацією, яка зростає із збільшенням щільності струму.

Лімітуючою стадією процесу  електролізу може бути стадія розряду  іонів - гальмування процесу за рахунок електрохімічної стадії ( виникає при протіканні струму), що призводить до появи перенапруги - поляризації. На поляризацію в цьому випадку впливає зміна умов ведення електролізу. Так, наприклад, для зменшення поляризації виділення водню залізний катод покривають нікелем або кобальтом ( каталізатором ) , що знижує потенціал виділення водню.

Розряд іонів натрію на сталевому катоді не відбувається внаслідок  високого від'ємного значення стандартного потенціалу реакції.

                                       Nа + е → Nа, рівного - 2.714В                       (1.7).

Крім основного  процесу, що протікає на аноді 2Сl → Сl2 , в анодному просторі електролізера протікає ряд побічних реакцій , що зменшують вихід по струму , наприклад , розряд гідроксил - іонів із кисню 4ОН - - 4е → О2 + Н2О

Хлор , що виділяється  на аноді , частково розчиняється в  електроліті, взаємодіючи з водою  відповідно до реакціями

               Сl2 + Н2О ↔ НСlО + НСl , Сl2 + ОН- ↔ НСlО + Сl -          (1.8)

Освіта вільної хлорнуватисту кислоти в концентрованих водних розчинах NаСl практично не змінює іонного складу розчину поблизу анода внаслідок слабкої дисоціації цієї кислоти, а, отже, не впливає і на процес електролізу.

На окислення  іонів СlО - на аноді до СlО3 - витрачається значна частка струму, отже, зазначені процеси є небажаними. Таким чином, вихід за струмом продукту, що позначається зазвичай А, залежатиме від ретельності поділу катодних і анодних продуктів. Крім того, вихід за струмом залежить від концентрації їдкого натру в Католіт, від розчинності хлору в аноліте, а остання пов'язана з концентрацією NаСl: чим вище концентрація NаСl в аноліте, тим нижче розчинність хлору. Розчинність хлору у водних розчинах концентрацією NаСl знижується також з підвищенням температури. Цим і пояснюється прагнення направити на електроліз практично насичений водний розчин концентрацією NаСl і вести процес при температурі 85- 900С . Вихід хлору і луги по струму в цих умовах складає 92-96 %.

 

 

 

 

 

РОЗДІЛ 2. ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА КАУСТИЧНОЇ СОДИ

 

2.1. Функціональна  схема виробництва каустичної  соди

Функціональна схема виробництва каустичної соди виглядає наступним чином (рис. 2.1.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      Рис. 2.1. Функціональна схема виробництва каустичної солі.

Технічну кальциновану соду марки : А упаковують в м'які спеціалізовані контейнери типів МКР -1 , 0 С по ТУ 6-19-74 , МКР -1 , ОМ за ТУ 6-19-264 МКО -1 , 0 С по ТУ 6-19 - 229 або в пятишарові паперові мішки марок ПМ , БМ за ГОСТ 2226. [10, с 131]

Технічну кальциновану соду марки : Б упаковують в чотирьох - пятишарові паперові мішки марок НМ , БМ , ПМ по ГОСТ 2226 , в м'які спеціалізовані контейнери типів МКР -1 , 0 С по ТУ 6-19-74 ; МКР -1 , 0 М по ТУ 6-19-264 ; МК-1 , 5 Л по ОСТ 6-19-80 .

Технічну кальциновану соду , призначену для тривалого зберігання , упаковують в м'які спеціалізовані контейнери типів МКР -1 , 0 С по ТУ 6-19-74 , МКР -1 , 0 М по ТУ 6-19-264 .

При поставках на експорт  технічну кальциновану соду упаковують в чотирьохшарові паперові мішки  марок: НМ , БМ за ГОСТ 2226 , вкладені в льно- джуто - кенафні мішки за ГОСТ 30090 , або в два чотиришарових паперових мішка марок НМ , БМ за ГОСТ 2226 , вкладені один в інший , або в спеціалізовані м'які контейнери типів МКР -1 , 0 М , МКР -1 , 0 С.

При упаковці соди в чотирьохшарові паперові мішки допускається маса не більше 50 кг. Транспортне маркування - за ГОСТ 14192 , з нанесенням маніпуляційного знаку "Боїться вогкості » і зазначенням класифікаційного шифру 923 за ГОСТ 19433[10, с 131]

 

2.2. Класична схема  виробництва каустичної соди

2.2.1. Опис та  технологічна схема виробництва  каустичної соди

У 1882 р. був розроблений  і здійснений в промисловості  феритний спосіб отримання соди каустичної NаОН , заснований на застосуванні кальцинованої  соди. В даний час феритний спосіб практично не застосовується через технологічної складності і великих затрат ручної праці .

Одночасно в  кінці XIX ст . стали швидко розвиватися  електрохімічні методи отримання соди каустичної NаОН електролізом водних розчинів NaCl. При електрохімічному способі одночасно з содою каустичної NаОН отримують хлор , який знаходить широке застосування в промисловості важкого органічного синтезу та в інших галузях промисловості , що і пояснює швидкий розвиток електрохімічного виробництва каустику NаОH . Частка їдкого натру , що випускається методом електролізу , у світовому виробництві соди каустичної NаОН в 1980 р. склала 96,8 % , а їдкого натру , одержуваного хімічними методами , -3,2 %. У 1970 р. в Радянському Союзі на частку електрохімічної каустичної соди припадає вже 88,8 % всієї вироблення ( 11,2 % № ОН було вироблено хімічним способом). Перший патент па електрохімічний метод виробництва їдкого натру ( соди каустичної ) і хлору був отриманий російськими винахідниками -Н . Глуховим і Ф. Ващуком в 1879 р., а вже в 1880 р. стало можливим промислове впровадження цього способу . [11, с 469]

Цех вапняної каустичної соди , випусковий твердий їдкий  натр , має три відділення : каустифікації , випарки слабких щолоків і  плавки.

Основною особливістю  схеми каустифікації є одночасне проведення реакцій кипіння навести і каустифікації содового розчину в одному апараті - гасителів - каустифікаторах , в якому ступінь каустифікації досягає 75-80 %. На гасіння вапна в гаситель подають не воду , як зазвичай , а содовий розчин. Для зменшення втрат вапна в технологічній схемі передбачається додаткова каустифікації утворився в гасителів - каустифікаторах шламу, що містить непрореагіровавшій СаО .Випарювання щолоків при виробництві соди каустичної , проводять за допомогою водяної пари з різними параметрами. Підігрівач і перший по ходу розчину випарної апарат обігрівають насиченою водяною парою тиском 980 кПа ( 10 кгс / см). Концентрація їдкого натру ( каустику ) в апараті зростає від 130 до 200 г / л. Такий розчин переходить у другий корпус , а з другого в третій , що працює під вакуумом близько 80 кПа ( 600 мм. Рт. Ст. ) . Обігрів другого і третього корпусів здійснюється вториннимпором попереднього корпусу. Концентрація каустичної соди NаОН на виході з третього корпусу складає 610-660 г / л. [12, с 232]