Виробництво каустичної соди в Україні та країнах СНД

Виділяються при концентрировании розчину каустику NaОН карбонат і  сульфат натрію відокремлюють від  розчину у відстійнику середніх щолоків . Освітлений розчин направляють  у збірник середніх щолоків , а  шлам - на вакуум - фільтри. Фільтрат повертається у відстійник середніх щолоків , а осад з фільтру надходить в розчинник солей випарки і далі на каустифікації .

За іншою технологічною  схемою осад після вакуум -фільтра  репульпують, знову фільтрують , але на центрифузі , а потім подають в розчинник солен випарки .Освітлений розчин у збірнику середніх щолоків являє собою товарний продукт . При випуску твердого NаОН рідка каустична сода надходить на другу стадію випарки , де її концентрація зростає до 1000-1200 г / л NаОН . На другій стадії випарки є один вакуум- випарний апарат , обігрівається зазвичай вторинним пором першого корпусу першої стадії випарки . [13, с 654]

В цьому корпусі підтримується  вакуум близько 80 кПа ( 600 мм рт. ст.) У міру підвищення концентрації NаОН з розчину виділяються додаткові кількості соди. Тому розчин після четвертого випарного апарату надходить у відстійник «міцних » щолоків . Подальший рух «міцних » щолоків і шламу аналогічно наведеному вище для середніх щолоків .На деяких заводах випарювання лугу ведуть парою під тиском 200-300 кПа (2-3 кгс/см2) при відповідній зміні руху пари і лугу .Для випуску твердого плавленого і чешуірованная їдкого натру «міцний луг », що містить 1000-1200 г / л NаОН , піддається подальшому зневоднення ( плавці ) .

Плавка їдкого натру може здійснюватися в одиночних котлах ( періодичний процес ) ; в даний час цей процес практично не застосовується. Значно ефективнішим способом зневоднення є безперервна плавка каустику NаОН в батареї плавильних котлів.

Коли концентрований розчин хлориду натрію піддається електролізу , утворюються хлор і гідроксид натрію , але вони реагують один з одним з утворенням гіпохлориту натрію - отбеливающего речовини. Цей продукт , у свою чергу , особливо в кислих розчинах при підвищених температурах , окислюється в електролізної камері до перхлорату натрію. Щоб уникнути цих небажаних реакцій , електролізний хлор повинен бути просторово відділений від гідроксиду натрію. [14, с 64]

У більшості промислових  установок , використовуваних для отримання  електролізної каустичної соди , це здійснюється за допомогою діафрагми , вміщеній поблизу анода , на якому утворюється хлор. Існують установки двох типів : з зануреної або незануреному діафрагмою. Камера установки з зануреної діафрагмою цілком заповнюється електролітом. Соляний розчин втікає в анодне відділення , де з нього виділяється хлор , а розчин каустичної соди заповнює катодне відділення . В установці з незануреному діафрагмою розчин каустичної соди відводиться з катодного відділення в міру утворення , так що камера виявляється порожньою . У деяких установках з незануреному діафрагмою в порожнє катодне відділення напускається водяна пара , щоб полегшити видалення каустичної соди і підняти температуру.

У діафрагменних установках при виробництві соди каустичної виходить розчин , що містить як каустичну соду , так і сіль. Більша частина солі викристалізовується , коли концентрація каустичної соди в розчині доводиться до стандартного значення 50%. Такий « стандартний» електролізний розчин містить 1% хлориду натрію. Продукт електролізу придатний для багатьох застосування в різних секторах промисловості , наприклад для виробництва мила і чистячих препаратів. Однак для виробництва штучного волокна і плівки потрібно каустична сода високого ступеня очищення , що містить менше 1% хлориду натрію (солі) . «Стандартний» рідкий каустик можна належним чином очистити методами кристалізації та осадження . [15, с 258]

Безперервне поділ хлору  і каустику можна також здійснити  в установці з ртутним катодом. Металевий натрій утворює з ртуттю амальгаму , яка відводиться в другу камеру , де натрій виділяється і реагує з водою , утворюючи каустик і водень. Хоча концентрація і чистота соляного розчину для установки з ртутним катодом більш важливі, ніж для установки з діафрагмою , в першій виходить каустична сода , придатна для виробництва штучного волокна. Її концентрація в розчині становить 50-70 %. Більш високі витрати на установку з ртутним катодом виправдовуються одержуваної вигодою. [16, с 158]

Класична технологічна схема  наведена на рис. 2.2.

 

 

Рис. 2.2. Класична схема виробництва каустичної соди.

 2.2.2. Технологічно проблемні стадії виробництва каустичної соди

Однією з проблем виробництва  каустичної соди є використання ртутного методу виробництва. Проблематика данного методу повязана з виділенням ртутних відходів при виробництві.

Ртутний метод отримання  каустичної соди передбачає утворення 4 видів відходів: [17, с 359]

1) ртуть містять шлами;

2) стічні води  промивання ємностей і комунікацій;

3) вентиляційні  викиди електролізних ванн;

4) карбонатні  шлами очищення вихідних розчинів  хлориду.

Технологічні  втрати ртуті за п. 1-3 становлять у  середньому 150г/тн.Cl2, або, враховуючи світове  виробництво хлору (близько 4 млн. т / рік), 600 т / рік. У США ухвалено індекс ПДКHg = 1 мкг/м3, що відповідає допустимому викиду підприємства середньої потужності не більше 2 - 3 кгHg / добу.

В останні роки порядковий номер ртуті в списку найбільш отруйних речовин істотно  зменшився через виявлену здатності  пригнічувати активність ферментів. При цьому помітно зросла і її дефіцитність. Це активізувало розробку методів її знешкодження та утилізації. Розглянемо ці методи в застосуванні до трьох перерахованих вище видів ртутьвмісних відходів. [17, с 359]

 

 

2.2.3. Аналіз стадій утворення відходів від виробництва каустичної соди

З аналізу стадій виробництва соди слід , що поряд  з цільовим продуктом в ньому  утворюються тверді та рідкі відходи. До твердих належать опади регенерації  аміаку і очищення розсолу , а також  перевитрата й інші відходи випалу вапняку. Рідкі відходи становить так звана дістіллерной рідина ( ДЖ ) - залишковий розчин , точніше суспензія , стадії регенерації аміаку , що містить СаС12 і NaCl в зразковому співвідношенні 2:1. Вихід твердих відходів содового виробництва ( ТОС ) дорівнює 200-250 кг , а дістіллерной рідини 9-10 м / т соди. Їх загальний світовий обсяг перевищує 300 млн м / м. Утилізація відходів незначна, і вони відправляються в обширні шламонакопичувачі , що отримали образну назву «білих морів» . У Росії накопичено більше 40 млн т ТОС , їх кількість щороку збільшується на 1 млн т. Зокрема , на підприємстві « Сода » (м. Стерлітамак , Башкортостан) , основному виробнику каустичної соди , шламонакопичувачі займають 500 га землі в заплаві р. . Біла і акумулюють більше 20 млн т відходів. На ньому ж щорічно утворюється близько 17 млн ​​м ДЖ. Тверді і рідкі відходи містять карбонат кальцію , гідроксид магнію , хлориди кальцію , натрію і магнію. [18, с 539]

Хімічний склад  ТОС ,%: 1,8 SiO2 ; 1,9 Al2O3 + Fe2O3 ; 45,5 СаО , в тому числі 1,6 Сао; 4,2 MgO . Середня вологість ТОС становить 44 %. У висушеному стані він являє собою светлосерий порошок , 80 % якого складають частинки розміром 0,1-0,6 мм.

При в цілому незначною мірою використання ТОС  і ДЖ у світі , відзначимо основні напрямки їх утилізації , реалізовані на підприємстві « Сода ».

Найбільш перспективним  для ТОС в даний час виявилося  їх застосування для отримання в'яжучих і будівельних матеріалів.

На початку 80- х рр. був побудований комплекс річною потужністю 120 тис. т з виробництва в'яжучого вапняно - белітового типу. Його склад ,%: 18,8 SiO2 ; 4,0 А12О3 ; 1,34 Fe2O3 ; 60,0 CaO; 4,6 MgO ; 3,1 SO3 ; 8,5 CO2 ; 5,4 Cl ..

Технологія отримання  в'яжучого заснована на термообробці ТОС при 900-1100 ° С під обертової печі Е , сушінні другого компонента ( кварцового піску) , змішуванні його і відходу в заданому співвідношенні в мішалці М , подрібненні суміші до питомої поверхні 4000-5000 см / г з додаванням гіпсу в дробарці Д , інтенсифікатора помелу і води для часткової гідратації оксиду кальцію. [19, с 268]

Силікатна суміш  включає близько 25% мас в'яжучого , отриманого з частин продукту випалу ТОС і меленого піску. Автоклавірванние вироби упрочняют за базовим заводському  режиму ( тиск пари 8 атм , тривалість ізотермічної витримки 8 год). Марка цегли становить не менше 125 , його морозостійкість не нижче 25 циклів . [19, с 268]

На основі в'яжучого налагоджений також випуск 60 тис м / рік авто- клавірованних стінових блоків з  пористого бетону. Побудовані з їх використанням для кладки зовнішніх стін 1- 4х- кімнатні житлові будинки , тваринницькі та допоміжні приміщення через 15 років перебувають у задовільному стані.Із застосуванням ТОС освоєно виготовлення асфальто -мінеральних і бітумно -мінеральних сумішей. У них ТОС , з додаванням інших мінеральних компонентів ( кварц , вапно , зола ТЕЦ тощо) , служить заповнювачем. Виявлено довговічність цих асфальтобетонів : термін їх служби збільшується в середньому на 4 роки.ТОС утилізують і при виробництві тампонажних матеріалів. Останні і розчини на їх основі включають переважно порт - ландцемент (70-90% мас) і обпалений відхід (10-30 % мас) , а також близько 0,1 % мас пластифікатора і 4-5 % мас соди ( електроліту ) . Розроблені склади використовують на ряді нафтових і газових родовищ Росії , на яких температурний інтервал цементування свердловин охоплює діапазон від -2 до 150 ° С.З зарубіжної практики відомо застосування ТОС для виготовлення меліорантів і нейтралізації звалищ сміття.Переходячи до розгляду утилізації дістіллерной рідини , відзначимо , що в цьому плані відомі два традиційні способи , що передбачають одержання хлоридів кальцію та амонію . Однак потреба в цих солях порівняно невелика і проблема реалізації ДЖ такий спосіб не вирішується .У конкретних умовах підприємства «Сода » , розташованого поблизу нафтових родовищ , ДЖ з 1975 р. використовується для їх заводнення . Спочатку застосовували стандартну дістіллерной рідина з рН , рівним 11 , а потім з рН порядку 7,2-8,5 . Останнє досягнуто карбонізацією ДЖ. Її використання дозволило збільшити видобуток нафти при стабілізації обводнення . У той же час на видобувних свердловинах з нагнітанням прісної води вона продовжувала знижуватися. Всього за рахунок нової технології обводнення в 1975-1981 рр. . було додатково отримано 235 тис. т нафти.Інша область утилізації рідких відходів - виробництво азбестоцементних виробів . Відхід подають на азбоцементний шар при його вакуумуванні на сукні лістоформовочной машини. Застосування ДЖ істотно прискорює твердіння вироби , особливо в перші 2-3 год , при вмісті хлориду кальцію в ньому на рівні 2,5-3,5% мас . [20, с 125]

 

Дістіллерной рідина утилізують також у виробництві « білої  сажі ». У цьому випадку карбонизовані  ДЖ підігрівають до 50 ° С , розбавляють  водою в 3-4 рази, потім з додаванням рідкого скла направляють на осадження .

Утворений осад гідросилікату кальцію надходить  на соляно - кислотну обробку , провідну до утворення білої сажі - SiO2. При  отриманні 1 т цього продукту утилізується 22-25 м дістіллерной рідини.Створено також технологія виробництва з ДЖ порошкової композиції. Вона передбачає термообробку топковим газами з температурою 450-650 ° С дістіллерной рідини , яку попередньо нагрівають до 75-85 ° С протягом 1,5-3,0 год при рН 6,5-7,0 . Далі рідина направляють в розпилювальну сушарку . Тут випаровується надмірна волога , а утворений твердий залишок має вологість 1,5-2,0 % мас . Він містить 45-65 % мас СаС12 і 30-36 % мас NaCl + KCl , близько 97 % його представлено частками розміром 40-100 мкм.Виготовлена за даною технологією сольова композиція була застосована в якості реагенту для первинного та вторинного розкриття нафтових пластів , регулювання термінів тверднення тампонаж -них розчинів та приготування рідини глушіння в нафтогазовидобувних і бурових організаціях Башкирії і Західного Сибіру ( Шатов ) . [21, с 265]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3. Новітня схема  виробництва каустичної соди

2.3.1. Опис та  технологічна схема виробництва  каустичної соди

Існує декілька  новітніх способів виробництва каустичної соди.

Вапняний метод

Вапняний метод отримання каустичної соди полягає у взаємодії розчину соди з вапняним молоком при температурі близько 80 °С. Цей процес називається каустифікацією, він проходить за реакцією:

                              Na₂CО₃ + Са(ОН)₂ = 2NaOH + CaCО₃                   (2.1)

У результаті реакції  виходить розчин гідроксиду натрію і  осад карбонату кальцію. Карбонат кальцію відділяється від розчину, який випарюється до отримання розплавленого продукту, що містить близько 92% мас. каустичної соди. Потім NaOH плавлять розливають в залізні барабани, де він остиває. [22, с 358]

Феритний метод

Феритний метод отримання  каустичної соди складається з двох етапів:

                                 Na₂CО₃ + Fe₂О₃ = Na₂О ? Fe₂О₃ + CО₂                 (2.2)

                                      Na₂О  Fe₂О₃-f H2О = 2NaOH + Fe₂O₃                      (2.3)

Перша реакція  – це процес спікання кальцинованої  соди з оксидом заліза при температурі 1100-1200 °С. При цьому утворюється  ферит натрію і виділяється двоокис  вуглецю. Далі ферит обробляють (витравлюють) водою за другою реакцією. Утворюється розчин гідроксиду натрію і осад Fe₂O₃, який після відділення його від розчину повертається в процес. Одержаний розчин каустичної соди містить близько 400 г/л NaOH. Його випарюють до отримання продукту, що містить близько 92% мас. NaOH, а потім отримують твердий продукт у вигляді гранул або пластівців. [23, с 418]

Діафрагмовий метод

Найбільш поширеними є електрохімічні методи отримання каустичної соди, а найбільш простим, з електрохімічних методів, в плані організації процесу і конструкційних матеріалів для електролізера, є діафрагмовий метод отримання гідроксиду натрію.Розчин кухонної солі в діафрагмовий електролізер безперервно подається в анодний простір і протікає через, як правило, сталеву катодну сітку на азбестовій діафрагмі, в яку, інколи, додають невелику кількість полімерних волокон. [24, с 257]

У багатьох конструкціях електролізерів катод повністю занурений  під шар аноліту (електроліту  з анодного простору), а водень, що виділяється на катодній сітці, відводиться  з під катода за допомогою газовідвідних  труб, не проникаючи через діафрагму  в анодний простір завдяки протитечії.

Протитечія  – дуже важлива особливість будови діафрагмового електролізера. Саме завдяки протилежному потоку направленому з анодного простору в катодний через  пористу діафрагму стає можливим роздільне одержання лугів і  хлору. Протиточний потік розраховується так, щоб протидіяти дифузії і міграції OH^- іонів в анодний простір.

                                Анод: 2Cl^-- 2е^- Cl₂  - основний процесс                 (2.4)

                                         2H₂O - 2e^- O₂  + 4H⁺                                            (2.5)

                   6СlО^-+ 3Н₂О - 6Е^-? 2СlО₃^-+ 4Сl^-+ 1,5O₂ ? + 6Н⁺                (2.6)

                      Катод: 2H₂O + 2e H₂ + 2OH^-- основний процес               (2.7)

                                       СlО^-+ Н₂О + 2е^-? Сl^-+ 2ОН^-                                 (2.8)

                                            СlО₃^-+ 3Н₂O + 6е Сl^-+ 6OН,                                    (2.9)^-

Як анод в  діафрагмових електролізерах може використовуватися  графітовий або вугільний електроди. На сьогодні їх в основному замінили титанові аноди з окисно-рутенієвим-титановим покриттям або інші маловитратні аноди. [25, с 319]

На наступній  стадії електролітичний луг упарюють і доводять вміст у ньому каустичної соди до товарної концентрації 42-50% мас. відповідно до стандарту.Кухонна сіль, сульфат натрію та інші домішки при підвищенні їх концентрації в розчині вище їх межі розчинності випадають в осад. Розчин їдкого лугу декантують від осаду і передають в якості готового продукту на склад або продовжують стадію упарювання до отримання твердого продукту, з наступним плавленням або грануляцією.Зворотну кухонну сіль повертають назад в процес, готуючи з неї так званий зворотний розсіл. Від неї, щоб уникнути накопичення домішок в розчинах, перед приготуванням зворотного розсолу відокремлюють домішки.Витрату аноліту заповнюють додаванням свіжого розсолу. Свіжий розсіл перед змішуванням його зі зворотним розсолом очищають від механічних суспензій і значної частини іонів кальцію і магнію. [26, с 65]