Виробництво каустичної соди в Україні та країнах СНД

Мембранний  метод

Мембранний  метод виробництва каустичної соди найбільш енергоефективний, однак складний в організації та експлуатації.

З точки зору електрохімічних процесів мембранний метод подібний до діафрагмового, але  анодний і катодний простори повністю розділені непроникною для аніонів катіонообмінною мембраною. Завдяки цій властивості можливо отримувати більш чисті, ніж у випадку з діафрагмовим методом, луги. Тому в мембранному електролізері, на відміну від діафрагмового, не один потік, а два.У анодний простір надходить, як і в діафрагмовому методі, потік розчину солі. А в катодний – католіт (32%-ий розчин каустичної соди). З катодного простору випливає потік збідненого аноліту, що містить так само домішки гіпохлорит- і хлорат-іони та хлор, а з анодного – луг і водень, які практично не містять домішок і близькі до товарної концентрації, що зменшує витрати енергії на їх випарювання і очищення.Каустична сода, що отримується за допомогою мембранного електролізу, практично не поступається за якістю соді, яка отримується за допомогою методу з використанням ртутного катоду і поступово замінює луг, отримуваний ртутним методом. [27, с 257]

. Ртутний метод з рідким катодом

У ряду електрохімічних  методів одержання лугів найефективнішим  способом є електроліз з ртутним катодом. Луги, отримані при електролізі з рідким ртутним катодом, значно чистіші від отриманих діафрагмовим способом (для деяких виробництв це критично, наприклад, у виробництві штучних волокон можна застосовувати тільки високочистий каустик), а в порівнянні з мембранним методом організація процесу при отриманні лугу ртутним методом набагато простіша.Установка для ртутного електролізу складається з електролізера, розкладача амальгами і ртутного насоса, об'єднаних між собою ртутнопроводними комунікаціями.

Катодом електролізера  служить потік ртуті, який прокачується насосом. Аноди – графітові, вугільні або маловитратні. Разом з ртуттю через електролізер безперервно  тече потік живлячої кухонної солі.На аноді відбувається окислення іонів  хлору з електроліту, і виділяється хлор:

                                 2Cl^-- 2е^-- Cl₂⁰  - основний процес                             (2.10)^-

2H₂O - 2e^- O₂  +4H⁺6СlО^-+ 3Н₂О - 6Е^- 2СlО₃^-+ 4Сl^-+ 1,5O²  + 6Н⁺     (2.11)^-

Хлор і аноліт відводяться з електролізера. Аноліт, що виходить з електролізера, донасичують свіжим галітом, виділяють з нього домішки, а також вимивають із анодів і конструкційних матеріалів, і повертають на електроліз. Перед донасичуванням з аноліту видаляють розчинений у ньому хлор. [28, с 128]

На катоді відновлюються  іони натрію, які утворюють слабкий  розчин натрію в ртуті (амальгаму натрію):

                                                     Na⁺ + е = Na⁰                                            (2.12)^-

                                         nNa⁺ + nHg^- = Na + Hg                                   (2.13)^-

Амальгама безупинно  перетікає з електролізера в  розкладач амальгами. У розкладач  також безперервно подається  високо очищена вода. У ньому амальгама  натрію в результаті самовільного хімічного процесу майже повністю розкладається водою з утворенням ртуті, розчину каустику і водню:

                           Na + Hg + Н₂O = NaOH + 1/2Н₂ + Hg                        (2.14)^-

Отриманий таким  чином розчин каустику, що є товарним продуктом, практично не містить домішок. Ртуть повністю звільняється від натрію і повертається в електролізер. Водень відводиться на очистку. [28, с.128]

 

 

 

 

2.3.2. Проблемні стадії виробництва  каустичної соди

При діаграфмовому  методі можуть виникати певні технологічні проблеми зумовлені особливістю будови діафрагмового електролізера. Якщо величина протитоку недостатня, тоді в анодному просторі у великих кількостях починає утворюватися гіпохлорит-іон (ClO^-), який, потім, може окислюватися на аноді до хлорат-іона ClO3^-. Утворення хлорат-іона серйозно знижує вихід по струму хлору і є основним побічним процесом в цьому методі отримання каустичної соди. Так само шкодить і виділення кисню, яке до того ж, веде до руйнування анодів і, якщо вони з вуглецевих матеріалів, попаданню в хлор домішок фосгену.При мембранному методі необхідна складніша система очистки кінцевого продукту. Однак вихідний розчин солі (як свіжий так і оборотний) і вода попередньо максимально очищуються від будь-яких домішок. Таке ретельне очищення визначається високою вартістю полімерних катіонообмінних мембран та їх вразливістю до домішок в живильному розчині. [29, с.357]

Крім того, обмежена геометрична форма а так само низька механічна міцність і термічна стійкість іонообмінних мембран  багато в чому визначають порівняно складні конструкції установок мембранного електролізу. З тієї ж причини мембранні установки вимагають найбільш складних систем автоматичного контролю та управління

При ртутному методі з рідким катодом можуть виникати проблеми з  повним очищенням розчину лугу, який відділити від залишків ртуті практично неможливе, тому цей метод поєднаний з витоками металевої ртуті та її парів. [29, с.357]

Сааме тому існують  зростаючі вимоги до екологічної безпеки виробництв, а дорожнеча металевої ртуті ведуть до поступового витіснення ртутного методу методами отримання каустичної соди з твердим катодом, особливо мембранним методом. [29, с.357]

 

2.4. Порівняльна  характеристика технологічних схем  виробництва каустичної соди

При проведенні порівняльної характеристики технологічних схем виробництва каустичної солі видно, що основа для технологій виробництва є практично однакова. Відмінності в методах виклакані розбіжностями в технічних можливостях минулого та сьогодення. [30, с.345]

Сьогодні є  можливим не лише виробництво каустичної солі та утилізація його відходів, а і використання відходів у інших виробництвах.

Наприклад у  діафрагмовому методі виробництва  каустичної солі утворюється хлор. Отриманий хлор відділяється від парів води, компримується і подається або на виробництво хлорвмісних продуктів, або на зріджування.

Також діафрагмовий метод є відносно дешевим, завдяки відносній простоті. Саме тому він широко використовується у промисловогості.

Також Україна може пишатися наявністю мембранного електролізу в місті Калуш. Це виробництво введене в експлуатацію в 2010 році і поки є лідером за якістю отриманої каустичної соди. Хлор, який неодмінно отримується як супутній продукт, в Калуші використовується для хлорування етилену, за допомогою чого отримують вінілхлорид, який потім полімеризують і отримують високоякісну полівінілхлоридну смолу. Так у наших домівках з’являються надійні та довговічні металопластикові вікна та двері. [31, с.257]

 

 

 

 

 

 

 

 

РОЗДІЛ 3. ТЕХНОЛОГІЧНІ ПРОЦЕСИ ОХОРОНИ ДОВКІЛЛЯ  ПРИ  ВИРОБНИЦТВІ КАУСТИЧНОЇ СОДИ

 

3.1. Аналіз  потоків відходів від виробництва  каустичної соди

3.1.1. Газові відходи

В сучасному  світі більше всього газових відходів виникає внаслідок виробництва  каустичної соди ртутним методм. Основна кількість ртуті (до 5 г / т Cl2 ) захоплюється потоком водню. Очищення ведуть в 2 стадії . Перша , фізична , передбачає охолодження газу від 125 до 50 С. При цьому концентрація ртуті знижується до 15 мг/м3. Друга , фізико - хімічна стадія включає:

1) абсорбцію в тарілчастих  і насадок колонах наступними абсорбентами :

- Розчинами NaCl ( 250 г / л) і Cl2 (1 г / л) при рН = 2 - 4;

- Розчинами  NaCl і NaOCl при рН = 6 - 7;

- Розчинами  KMnO4 і H2SO4 при рН = 1 - 2;

- Розчинами  лугу і діетилдитіокарбамату , рН = 11 .

2 ) адсорбцію  на активованих вугіллі і цеолітах , просочених мінеральними кислотами , сіркою, йодом , сульфідами , Тіоціанати , тіо семікарбазідамі ; залишкова концентрація ртуті в газах не більше 10 мкг/м3 .

До теперішнього часу серйозною проблемою було скорочення (виключення ) викидів в атмосферу токсичних газів: оксиду вуглецю і діоксиду сірки , які утворюються в кількості 27 кг СО і 5,6 кг SO2 на 1 т соди. Для цієї мети розроблено апарат регенеративного типу для допалювання токсичних газів , що складається з двох реакційних камер , сполучених між собою через камеру згоряння. У камері згоряння відбувається інтенсивна турбулізація потоку технологічного газу , що містить токсичні горючі компоненти і незначна кількість (1-2 %) кисню. Інтенсивна турбулізація забезпечує попереднє дожиганяя домішок (зокрема , смолистих з'єднань) на розвиненою нагрітої поверхні перед подачею газової суміші на каталізатор. В якості каталізатора застосовують боксит , на поверхні якого відбувається безполуменеве спалювання оксиду вуглецю , сірководню та інших токсичних горючих домішок при температурі 750-800 ° С. Процес проводять у нестаціонарному режимі при періодичних змінах напрямку подачі в реакційні камери знешкоджує газу з низькою температурою. Найкращим є режим , при якому не витрачається природний газ , а необхідні температури в зонах підтримують за рахунок тепла, що виділяється при допалювання газів.

Апарат випробуваний у процесі знешкодження оксиду вуглецю  в відходять газах вапняно -випалювальних  печей. При вмісті в технологічному газі 1,5-2,3 % СО апарат працює в автотермічний режимі. Відходять гази являють собою вторинні енергетичні ресурси. [30, с.129]

 

3.1.2. Рідкі відходи

Для фільтровою рідини пропонується отримання хлористого амонію.

При виробництві  хлориду амонію частину або весь потік фільтровою рідини після барабанних вакуум- фільтрів спрямовується на дегазацію (вузол XII ) , яка здійснюється парою ( розділ 3 рис. 3.2). Десорбувати з рідини в парогазовий потік аміак і діоксиду вуглецю надходять на абсорбцію II .

На абсорбцію  у відділення II додатково подається газоподібний аміак від аміачно - випарної установки для заповнення убутку аміаку , який виводиться з циклу хлоридом амонію , розчиненим у дегазованої фільтровою рідини. Дегазована фільтрувальна рідина направляється на випарки (відділення XIII ) , після якої утворюється соляна пульпа проходить стадію відстоювання і центрифугування ( XIV) , сушіння і прокалки кухонної солі (XV ) . . [31, с.275]

Соляний матковий розчин подається на вакуум - кристалізацію ( XVI) ; пульпа хлориду амонію надходить  далі на відстоювання і центрифугування (XVII ) ; хлорид амонію проходить сушку , грануляція (XVIII ) і направляється на склад готової продукції .

Існує і пропонується кілька способів утилізації дістіллерной рідини : перше - переробка освітленої дістіллерной рідини , яка полягає в отриманні хлориду кальцію , друге - після відповідної підготовки закачування дістіллерной рідини в нафтові свердловини , третє - отримання з дістіллерной рідини хімічно осадженого карбонату кальцію . [31, с.357]

При виробництві  СаСl2 весь потік дістіллерной суспензії ( рис. 3.2 ) або його частина піддається попередній карбонізації і далі надходить на відстоювання від зважених часток ( XIX) . Шлам з відстійника направляється для подальшої переробки (стадія XXIV) , а освітлений розчин зливається в ємність (XX) , в яку подають затравки з активного сульфат кальцію для запобігання інкрустування випарної трехкорпусние прямоточною батареї. Дістіллерной рідина упарюється до досягнення концентрації хлориду кальцію 18% мас . У другій трехкорпусние прямоточною батареї (стадія XXI) дістіллерной рідина упарюється до концентрації хлориду кальцію 38% мас , з виділенням основної маси кухонної солі. Освітлений 38 %-ий розчин розчин хлориду кальцію подається на вакуум - кристалізатор (стадія XXII) , в якому відбувається утворення 40%- го розчину хлориду кальцію і виділення хлориду натрію. Далі розчин подається в апарат XXIII , де упарюється з утворенням плаву , що містить 72 % хлориду кальцію. Після чого плав чешуіруется , гартується , сушиться , охолоджується і направляється на склад готової продукції. [31, с.357

Спосіб підготовки дистильованої рідини, використовуваної для закачування в нафтові свердловини , включає наступні стадії:

- Відстій суспензії  в накопичувачі - " біле море " ;

- Розбавлення  відгалужень дістіллерной рідини  водою з метою зняття пересичення  по гіпсу ;

- Карбонізація  розведеної дістіллерной рідини  газом вапняних печей у присутності  ретурного шламу ;

- Відстоювання  і транспортування прокарбонізарованной  дістіллерной рідини.

Описаний спосіб підготовки дозволяє отримувати для  заводнення нафтових пластів дістіллерной рідина наступного якості:

Відсутність OH - іонів , які з Fe2 + і Mg2 + разом з  утворюють нерозчинні опади , здатні кальматіровать пласти ;

Відсутність зважених і емханіческіх домішок у кількостях, що перевищують гранично допустиму концентрацію ;

Відсутність пересичення  по гіпсу .

Дістіллерна рідина (вміст твердої фази 22,75 г/дм3) з виробництва кальцинованої соди надходить у відстійник при температурі 363-368 К. Згущена тверда фаза ( шлам) із співвідношенням Т: Ж = 1:2 відкачується в шламонакопичувач , а освітлена частина надходить у відповідний збірник.

Надмірна матковий розчин виробництва очищеного карбонату  натрію з температурою 333-348 До подається  до відповідного збірник. Відгалуження частина дістіллерной рідини і надмірна матковий розчин змішуються в реакторі - осаджувачами протягом 3 хвилин при їх одночасному змішуванні при температурі 353-358 К.

Отримана суспензія CaCO3 подається на фільтрування , а  діоксид вуглецю , отриманий після розкладання кислої солі кальцію виводиться з реактора у виробництво соди. Отриманий осад CaCO3 відмивається від іонів хлору і фільтрується на камерних фільтрпрессах . Після чого отриманий фільтрат і промивні води відкачуються на розсоломпромисел .

Промитий осад CaCO3 висушується в стрічкової сушарці  за допомогою топкових газів , а потім  прямує на подрібнення в дезінтегратор , звідки на розсів . Затарювання готового продукту здійснюється в шнекової розфасовочной  машині . Отриманий продукт CaCO3 відповідає вимогам ГОСТ 8253-79 . [31, с.357]

Є в літературі дані з переробки дістіллерной рідини в пероксид кальцію CaO2 , який маю  широку область застосування.В області охорони навколишнього середовища його можна використовувати при очищенні води від катіонів заліза , миш'яку , марганцю , цинку , хрому і міді . [32, с.103]

Також пероксид кальцію можна використовувати  в каталізаторі для очищення промислових  і побутових стічних вод від  нафтопродуктів і для очищення стічних  вод містять органічні барвники. Очищення шкідливих газових викидів хімічної промисловості від діоксиду сірки та оксидів азоту може бути забезпечена суспензією містить суміш пероксиду і гідроксиду кальцію в співвідношенні 1:1. Також можна здійснити і очищення газової суміші від формальдегіду. Пероксид кальцію застосовують у знешкодженні радіоактивних відходів змінного складу. Його використовують і для знезараження мулу побутових міських стоків [32 , c. 13]