Виробництво каустичної соди в Україні та країнах СНД

В органічному  синтезі пероксид кальцію використовується як каталізатор для окислення изопропилбензола до α - кумулгідроперекісі і для отримання полісульфідів етилену , пропілену , бутилена . Він також використовується в якості промотору оксиду срібла , уживаного в якості каталізатора в процесі окиснення етану до оксиду етилену , діоксиду вуглецю і води. Також запропоновано використовувати пероксид кальцію для стабілізації вулканізованих сополімерів ізобутілену і поряд з пероксидом стронцію в процесі вулканізації бутилкаучуку .

Пероксид кальцію  використовують як джерело кисню в алюмотермического та інших металургійних процесах . Його також використовують при рафинировании металів шлаки , що містять сульфіди і для дефосфорізаціі сталі. [32 , c. 13]

 

3.1.3. Тверді відходи

До твердим  відходів содового виробництва відносяться: . [33 , c. 152]

- Шлам рассолоочісткі;

- Шлам дистиляції;

- Відходи гасіння  вапна і вапняного пилу виробництва  вапна та гідратованої вапна.

Розглянемо  коротко по порядку запропоновані  технології

Технологія  утилізації шламів рассолоочісткі

Для зменшення  кількості шламу пропонується рассолоочістку проводити з поетапним осадженням з розчину Mg (OH) 2, CaCO3, 5CaSO4 · Na2SO4 · H2O. Відзначається, що зазначені продукти виділяються в досить чистому вигляді і можуть бути перероблені в цільові продукти.

При класичній рассолоочістке тожу можна виділити з шламу компоненти. При цьому процес переробки шламу можна розділити на кілька стадій:

Часткова нейтралізація  шламу;

Карбонізація  частково нейтралізованого шламу;

Фільтрування  карбонізованого суспензії і  промивання осаду крейди;

Отримання основного  карбонату магнію.

В результаті цієї технологія на ї тонну соди можна  отримувати 2,2 · 10-3 т основного карбонату  магнію, 0,6 м3 очищеного розсолу NaCl, 1,3 · 10-3 т хімічно осадженої крейди. [33 , c. 152]

 

 

3.2. Впровадження  природоохоронних технологій у виробництві каустичної соди

3.2.1. Огляд та аналіз існуючих технологій  очищення каустичної соди

З дистильованої рідини можна витягати CaCl2 і NaCl. При цьому кухонну сіль можна використовувати як харчову або повернути назад на виробництво . Організація збуту хлориду кальцію складніша проблема , так як відсутній великий споживач цього продукту. . Останнім часом була показана , що при додаванні CaCl2 в цементну шихту можна знизити температуру випалу на 350-500 ОС. Це дозволяє на 30 % зменшити витрату палива і збільшити продуктивність випалювальних печей. Цементний клінкер, що утворюється при більш низькій температурі , легше подрібнюється, а на його основі можна отримати бетони більш високих марок. [33 , c. 152]

З метою переробки дистильованої рідини в товарні CaCl2 і NaСl її освітлюють і очищають від сульфат - іонів, після чого піддають випаровуванню . У результаті цього в осад спочатку випадає хлорид натрію , його відділяють , промивають і віджимають на центрифугах . Що залишився paствоp 32-38 %-ного СаCl2 в цистернах направляють споживачеві . Якщо необхідний твердий продукт , то розчин упарюють так кінця , при цьому з нього додатково випадають кристали NaCl , які виділяють . Отримується в результаті упарювання плав охолоджують і чешуіруют . Продукт являє дигідрат хлориду кальцію в якому міститься 76-80 % CaСI2 . Чешуірованіе здійснюється на металевому барабані, що обертається , охолоджуваному зсередини водою.Слід мати на увазі , що збут CaCl2 відносно невеликий.

Аміачний спосіб отримання кальцинованої соди можна істотно спростити і перетворити практично в безвідхідний , якщо відмовитися від стадії регенерації маткової ( фільтровою ) рідини . Відомо , що в ці рідини на кожну тонну Na2CO3 припадає 1 т NH4Cl . Виділити хлорид амонію з фільтровою рідини в тверду фазу можна упариванием , або висолюванням за допомогою NaCI . Метод упаривания більш простий і не пов'язаний з витратою твердого NaCl для висолювання . [33 , c. 164]

Метод запарювання фільтрувальної рідини з метою отримання крім Nа2СО3 хлориду амонію і NaC1 називають модернізованим аміачним методом ( « дуал »). Цим методом , в Японії виробляють да 900 тис. т / ' гад NH4CI . У відповідності з цим методом з фільтровою рідини спочатку відганяють СО2 і NН3 ( шляхом розкладання NН4НСО3 ) , після чого її піддають випаровуванню . Так як розчинності NH4Cl і NaCl при різних температурах різні, то зазначені солі можна розділити в процесі упарювання . Спочатку з розчину кристалізується NaCl який відокремлюють і або повертають у процес , або видають в якості готової продукції . У зв'язку з цим в модернізованому аммиачном методі ступінь використання NaCl становить майже 100%. Залишився розчин піддають кристалізації у вакуумі ; випав NH4Cl відокремлюють на центрифузі , сушать і пресують з подальшим помелом і розсівом готового продукту. [33 , c. 164]

 

3.2.2. Вибір та обґрунтування технологій  очищення каустичної соди

Недоліком переробка дистильованими речовинами є те , що в її процесі виділяється хлорид кальцію. А організація збуту хлориду кальцію є досить складніша проблема , так як відсутній великий споживач цього продукту, не зважаючи на те, що хлорид кальцію маже бути використаний в хімічній промисловості як осушувача газів і рідин для знепилювання грунтових і щебеневих доріг , у практиці вуглезбагачення для меліорації солонцюватих грунтів , як добавка до бетонів. Крім того , на випарювання води з дістіллерной рідини необхідно затратити багато енергії. Позитивним аспектом використання аміачного способу виготовлення каустичної соди є те, що великі кількості, одержуваного при цьому хлориду амонію, мають велиликий попит оскільки ; він може бути використаний як азотного добрива під рис і кукурудзу. [34 , c. 198]

Метод запарювання фільтрувальної рідини викликає цікавість у споживачів, проте повний перехід на таку технологію виробництва каустичної соди є неможливим, оскільки  кількості одержуваного при цьому NH4Cl значно перевищує рівень потенційного попиту.

Виходячи з  усього вище описаного, можна зробити  висновок, що найкращим методом очищення каустичної соди на сьогоднішній день є аміачний. Оскільки аміачний метод можна модернізувати , якщо замість хлориду натрію в якості сировини застосувати сильвініт . Для цього фільтрову рідина насичують аміаком да змісту 65 г / л NНз і діоксидом вуглецю да змісту 70 г / л СО2. Отриманою рідиною обробляють сильвинит при температурі мінус 10 ° С. При цьому з маткової рідини виділяється NH4Cl і в ній розчиняється міститься в сильвините хлорид натрію. Хлорид калію сильвініту залишається в осаді і разом з випали кристалами NH4Cl утворює продукт , званий потазотом , в якому міститься 30 % KCl і 70 % NH4Cl . Після відділення потазота залишився розсіл направляють на подальші операції для отримання кальцинованої соди. За цією технологією на 1т Nа2СОз отримують 1,4 т потазота , який може бути використаний в якості мінерального добрива, що містить одночасно азот і калій.Оскільки хлорид амонію як азотне добриво відрізняється невисокою якістю , ведуться дослідження по регенерації з нього аміаку з одночасним отриманням товарного хлору або соляної кислоти. Для отримання газоподібного хлору твердий NH4Cl обпалюють з оксидом магнію при температурі близько 350 ° С: [34 , c. 198]

                         2 NH4Cl + MgO = MgCl + 2 NН3 + H2O                  (3.1)

Аміак повертається у виробництво , а MgCl2 окислюють при 650 ° С для отримання газоподібного хлору :

                                 2 MgCl2 + О2 = 2 MgO + 2 Cl2                         (3.2)

Оксид магнію повертається в процес , а хлор є товарним продуктом.

Розроблено  видозмінений варіант аміачного методу отримання кальцинованої соди шляхом використання як сировини не вапняку , а доломіту - CaCO3 * MgCO3 . При його випалюванні отримують суміш MgO і CaO . При обробці фільтровою рідини такої суміші NH4Cl вступає у взаємодію з CaO , тому на стадії дистиляції отримують дістіллерной рідину, що містить NaCl і CaCl2 , а гідратований MgO залишається в осаді. Цю суспензію піддають карбонізації : [34 , c. 198]

                         CaCl2 + MgO + СО2 = MgCl2 + CaCO3                        (3.3)

Після видалення  карбонату кальцію з утворюється  суспензії розчин складається в  основному з MgCl2 і NaCl. Цей розчин упарюють , причому спочатку в осасдок випадає  кухонна сіль , яка може бути повернута  у виробництво , а потім кристалізується MgCl2 * 6 H2O . Цей продукт є хорошим сировиною для отримання металевого магнію. Одним із шляхів утилізації дістіллерной рідини є організація комбінованого виробництва шляхом регенерації аміаку оксидом магнію з подальшим використанням виділяється HCl . У цьому процесі оксид магнію не використовується , а рециркулює , виробничі втрати компенсуються введенням його свіжих порцій. Процес може бути здійснений за трьома напрямками . [34 , c. 198]

1 . Отримання  кухонної солі і концентрованого  HCl . Хімізм процесу :

                   Mg ( OH ) 2 + 2 NH4Cl > MgCl2 +2 NH4 OH                  (3.4)

                                     MgCl2 + H2O > MgO + 2 HCl                            (3.5)

                                             NH4 OH > NН3 + H2O                            (3.6)

Упариванv розчину MgCl2 і NaCl , т.е дістіллерной рідини , отримують NaCl , який після промивання і сушіння є товарним продуктом.

2 . Отримання  хлориду кальцію та харчової  кухонної солі. У доповненні до  розглянутого вище вапняну дрібниця  обробляють газоподібним HCl :

                               CaCO3 + 2 HCl > CaCl2 + СО2 + HO                      (3.8)

Зміст CaCl2 становить 94 %; СОз повертають на карбонізацію .

3 . Використання  соляної кислоти для розкладання  фосфатів з метою отримання  преципітату і хлориду кальцію :

               CaF ( PO4 ) 3 + 10 HCl > 3H3PO4 +5 CaCl2 + HF                 (3.9)

                                 CaCO3 +2 HCl > CaCl2 + СО3 + H2O                 (3.10)

           H3PO4 + CaCO3 + H2O > CaHPO4 * 2H2O + СО2                  (3.11)

Отримання Na2CO3 за цими схемами дозволяє знизити  собівартість соди в l , 6 рази . Наприклад  розрахунковий річний : економічний 'ефект виробництві 675 тис. т Na2CO3 ; 330 тис. т повареної солі і 675 тис. т. хлориду кальцію (100% ) складе 45,6 млн. руб. на рік у порівнянні з роздільним отриманням цих продуктів ; ця ж величина при тому ж обсязі виробництва соди і 337 тис. т , 656 тис.т. кормового преципітату , 923 тис. т. хлориду кальцію становить 53,5 млн. руб / рік .

Були проведені  роботи по заміні аміаку в методі Сольве деякими амінами , знижувальними розчинність NаНСО3 . У зв'язку з цим ступінь використання хлориду натрію в такому процесі збільшується з 70-75 до 92-95 % і зменшується кількість NaCI , скидного з дістіллерной рідиною.

Проте використання амінів не знайшло практичного застосування через високу їх вартість . [34 , c. 198]

 

У лабораторних умовах А.П. Белопольським ( НІУІФ ) досліджений  аміачний метод з використанням  замість хлориду натрію сульфату натрію. У цьому випадку процес протікає за схемою:

Na2SO4 +2 NН3 + 2H2O + СО3 - 2 NaHCO3 + ( NH4 ) 2SO4           (3.12)

Відходом , одержуваних  за цією технологією є не CaCl2 , який не має широкого збуту , а сульфат  амонію , широко застосовується в сільському господарстві азотне добриво. Однак цей процес виявився більш складним і дорогим.

Деякий інтерес  представляє процес , в якому в  якості вихідної сировини застосовують не NaCl , а нітрат натрію. Процес протікає па рівнянням: [34 , c. 198]

        NaNO3 + NН3 + H2O + СО3 = NH4NO3 + NaHCO3                  (3.13)

Як видно , крім кальцинованої садки в цьому  випадку можна в якості побічного  продукту отримувати аміачну селітру , яка є хорошим азотним добривом. Однак застосування цього , по суті безвідходного методу стримується  обмеженими запасами нітрату натрію.

Ступінь використання дістіллерной рідини в промисловому масштабі досить незначна , і тому вона зазвичай направляється в шламонакопичувачі , або так звані «білі моря».

Шламонакопичувачі - спеціально підготовлені площі на поверхні землі , обнесені дамбами висотою 20 м. Зазвичай вони займають значні земельні площі , крім того є джерелами інтенсивного забруднення підземних і поверхневих вод хлоридами натрію і кальцію. Утворені у великих кількостях відходи содового виробництва обмежують подальший розвиток діючих содових заводів. [34 , c. 198]

 

 

 

 

 

РОЗДІЛ 4. РОЗРАХУНКОВА ЧАСТИНА

 

4.1.Розрахунок матеріальної бази балансу процессу.

Процес виробництва каустичної соди можна відобразити у вигляді сумарних реакцій :

                   NaCl + NH3+CO2+H2O       NaHCO3+NH4CL                 (4.1)

                         2NaHCO3          Na2CO3+CO2+H2O                           (4.2)

Вихідні дані:

M(NaCl)=23+35,5=58,5 кг/кмоль;

M(NaHCO3)=23+1+12+16·3=84 кг/кмоль;

M(NH3)=14 +1·3=17 кг/кмоль;

M(CO2)=12 +16·2=44 кг/кмоль;

M(H2O)=16 +1·2=18 кг/кмоль,

M(NH4Cl)=14 +1·4+35,5=53,5 кг/кмоль.

Розрахунок можна вести за пропорції, де зліва - реагент, праворуч - продукт.

                                               NaCL       NaHCO3                                   (4.3)

                                                 NH3       NaHCO3                                  (4.4)

                                                CO2       NaHCO3                                   (4.5)

                                              H2O       NaHCO3                                  (4.6)

Отже, масса NaCl, необхідна для реакції:

NaCL=

кг/моль

Масса NH3 необхідна для реакції:

NH3=

кг/моль

Масса CO2 необхідна для реакції:

CO2=

кг/моль

Масса H2O необхідна для реакції:

H2O=

кг/моль

Тоді маса хлориду  амонію, що утворився дорівнює:

NaHCO3 = 696.4+202.4+523.8+214.3 -1000 = 636.9 кг/моль.

Тепер розрахуємо матеріальний баланс при а1=95%

                                     2NaHCO3= Na2CO3+CO2+H2O                        (4.7)

Знайдемо число  моль NaHCO3, яке відповідає 1000 кг:

NaHCO3 =

кг/моль

З рівняння реакції (2) число моль кожного продуктів  дорівнює числу молей Na2CO3 і одно 9,434 кмоль при a2 = 100%, але у нас 95%

Тоді маси продуктів  і продуктів за рівнянням (2) рівні:

CO2=9.434 * 44 = 415.1 кг/моль

H2O = 9.434 * 18 = 169.8 кг/моль

NaHCO3 =

кг/моль

Маса непрореагованого NaHCO3 (відходів) загалом складає:

NaHCO _{непрореаговане} = 1668,4*(1-0,95) = 83,4 кг/моль

Отже відповідно до розрахунків бачимо, що при а1 = 100%, маса NaHCO3 становить 636,9 кг/моль, непрореагованої частини речовини немає.

При а1=а2=95%, маса NaHCO3 становить 1668,3 кг/моль, Частина непрореагованої величини складає 83,4 кг/моль (тобто 5% від загальної маси)

 

4.2. Розрахунок (оцінка) кількості відходів

Відповідно  до попередніх розрахунків вираховуємо  частини проредагованих реагентів.

Маси реагентів  дорівнюють:

NaCL=

кг/моль

NH3=

кг/моль

CO2=

кг/моль