Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

 

 

(25)

 

 

 

где D —  коэффициент диффузии ионов; δ_д — толщина диффузионного слоя, см; а, а_е — активность ионов в массе раствора и в контакте металла с электролитом.

 

Когда другие ступени электродной реакции  происходят быстро, переход разряжающихся  ионов через диффузионный слой может  тормозить общую электрохимическую  реакцию. Такое торможение называют диффузионным перенапряжением и  вычисляют по формуле

 

 

(26)

 

i — плотность  применяемого для электролиза  тока; i_п — предельный ток, при котором скорость разряда ионов равна скорости их притока к поверхности катода путем диффузии и миграции.

 

Среднюю толщину диффузионного слоя принимают  равной 0,05 см. Тогда предельный ток  в неперемешиваемых электролитах (при 20 °С) определяют по приближенной формуле i_п= 0,025_za1, где a₁ — активность разряжающихся ионов в растворе, которая для приближенных расчетов может быть заменена их концентрацией С_i.

Переход ионов через двойной электрический  слой под действием потенциала разряда, градиент которого является наиболее высоким в данном слое.

Имея  в виду, что почти весь спад электрического потенциала происходит в двойном  электрическом слое, и принимая, что толщина этого слоя равна  нескольким атомам, нетрудно подсчитать, что градиент потенциала в нем  достигает десятков миллионов вольт на сантиметр. Поэтому в двойном электродном слое происходит взаимодействие вещества с электричеством (в сущности только эта ступень и является настоящей электрохимической реакцией).

В анодном процессе к двойному электрическому слою поступают нейтральные или  слабозаряженные атомы металла, а выходят из него в диффузионный слой полностью сформировавшиеся ионы, имеющие ближайшую гидратную  оболочку. В катодном процессе, наоборот, к двойному электрическому слою подходят из диффузионного Пространства гидратированные  ионы и полностью освобождаются  от этой оболочки или комплексообразующих  лигандов. Поэтому переход ионов  через двойной электрический  слой часто затрудняет электродную  реакцию, обусловливает ее скорость и вызывает так называемое переходное перенапряжение η_п, являющееся также функцией плотности тока. Его определяют для анодного и катодного процессов:

 

(для анодного) (для катодного)

(26)

 

В обоих  случаях уравнения имеют форму  эмпирического уравнения Тафеля:

(27)

 

где а  и b — константы, определяемые опытным  путем.

 

Если  скорость электродной реакции обусловлена  только скоростью перехода ионов  через двойной электрический  слой, то, отложив значения η_п по одной оси координат, а log i — по другой, получают прямую Тафеля, по наклону которой определяют константу b. Для анодного процесса b=2,303RT/αzF, а для катодного 2,303/RT(1-α)zF. Из этих равенств вычисляют произведение αz, а с учетом валентности переходящих ионов и коэффициент переноса а. Если прямую Тафеля провести до ее пересечения с осью координат при η_п=0, то можно получить значение тока обмена. Уравнения переходного перенапряжения для обоих процессов выведены без учета дзета-потенциала, образующегося в диффузионном слое. Хотя во многих случаях он является незначительной величиной по сравнению с общим электродным потенциалом φ, его исключение иногда может привести к значительным погрешностям определения значений а и i₀.

Электронейтрализация  ионов и освобождение их от гидратированной  воды и адсорбция на катоде с последующим  вступлением в кристаллическую  решетку составляет только часть  процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации  также оказывает влияние на потенциал  электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации η_к.

В случае образования двухмерных зародышей  перенапряжение кристаллизации определяют по уравнению

(27)

 

где А  и В — константы; η_к< 0.

Следовательно, с повышением перенапряжения кристаллизации число двухмерных зародышей увеличивается, а зернистость электроосадков уменьшается. Для определения перенапряжения кристаллизации при образовании  трехмерных зародышей применяют  уравнение

(28)

 

Кроме указанных  перенапряжений существует реакционное, или химическое перенапряжение, которое  вызвано замедлением отдельных  этапов катодной реакции. Например, [Cd(CN)₄]^2- +2ē -> Cd + 4CN^-.

Эта реакция  состоит из трех отдельных реакций:

[Cd(CN)₄]^2- -> Cd(CN)₂ + 2CN^-;

Cd(CN)₂ + 2ē -> Cd + (CN)₂^2-;

(CN)₂^2- -> 2CN^-.

Вторая  реакция является электрохимической  и при определенных условиях может  явиться тормозом общей электродной  реакции и сместить электродный  потенциал. Реакционное перенапряжение η_r в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение η_r часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением η_с = η_д + η_r.

Таким образом, перенапряжение электродной реакции  состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней:

η=η_п+η_к+η_с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§3.2. Электрокристаллизация и ее закономерности

 

Последней стадией  катодной реакции при электроосаждении любого металла является адсорбция  его атомов на поверхности катода с последующим внедрением их в  кристаллическую решетку гальваноосадков. Эту стадию принято называть электрокристаллизацией. Электрокристаллизация, электроосаждение, кристаллизация металлов и сплавов на катоде при электролизе растворов и расплавов соответствующих солей. Рост кристаллов при электрокристаллизации металлов имеет много общего с кристаллизацией из пара или раствора, фактором, определяющим пересыщение при электрокристаллизации, является перенапряжение, возникающее на электроде в ходе электрохимической реакции. В зависимости от величины перенапряжения рост кристаллов может происходить путём спирально-слоевого роста на винтовых дислокациях, образования и разрастания двумерных зародышей (особенно на бездислокационных кристаллах) и при достаточно высоких пересыщениях — путём образования трёхмерных зародышей или нормального роста кристаллов.

       Возможность изменения перенапряжения  на катоде в широких пределах  позволяет при электрокристаллизации   получать слои металлов с сильно  различающимися свойствами. Так,  в зависимости от условий образования  осадков плотность дислокаций  в них может изменяться от 10⁶ до 10¹²см^-2, соответственно изменяются и такие свойства, как электропроводность, твёрдость, пластичность. Высокие плотности дислокаций были обнаружены в осадках меди, никеля, железа, хрома, платины, серебра и др. Особенно сильное влияние на структуру осадков металлов, полученных методом электрокристаллизации, оказывает адсорбция поверхностно-активных веществ и включение примесей электрокристаллизации лежит в основе электрометаллургии, рафинирования металлов, гальванотехники. Ее следует расчленять на два этапа:

1) образование  на определенных местах катодной  поверхности кристаллических зародышей  или центров кристаллизации;

2) их рост  до кристаллитов, размеры которых  в гальвано-осадках в основном  определяются условиями катодной  реакции.

Допустим, что  вследствие флюктуации адсорбированных  атомов осаждаемого металла на грани  ABCD любого кристалла на катоде кратковременно образовались два кристаллических зародыша: маленький К₁ и значительно больше К₂. Для сохранения этих зародышей и их дальнейшего спонтанного роста необходима определенная энергия, которая может быть выражена потенциалом поляризации катода или перенапряжением.

 

Зависимость потенциала зародыша φ от его размеров h можно описать уравнениями, аналогичными уравнению Томпсона - Гиббса для давления паров маленьких капель жидкости:

(29)

где φ_∞ - электродный потенциал бесконечно большого кристалла осаждаемого металла: δ - удельная поверхностная энергия зародыша в контакте с раствором; V - молекулярный объем металла; z - заряд ионов металла; h - размер зародыша, имеющего сферирическую полигональную форму.

При свободной  электрокристаллизации новые адсорбирующиеся  атомы а электроосаждаемого металла  могут с одинаковой степенью вероятности  диффундировать в двухмерном пространстве как к зародышу К₁, так и к зародышу К₂, вступая в кристаллические решетки. Однако кристаллические зародыши легче всего образуются на углах и ребрах растущих кристаллов, так как на этих местах отмечается наибольшее сгущение линий электрического поля. Поэтому степень заполнения разных граней кристаллов атомами или ионами металла неодинакова, и энергия образования кристаллических зародышей, или перенапряжение электрокристаллизации является функцией индексов граней.

Наиболее  медленно растут грани (III) кристаллов, состоящих из кубических гранецентрированных  решеток и грани (0001) кристаллов с  гексагональными плотно упакованными решетками. Рост тонких слоев кристаллов происходит при последовательном образовании  слоев металла примерно 10^-5 - 10^-4 см толщины на соответствующих гранях. Однако электрокристаллизация и кристаллизация гальванических покрытий зависят от вида покрытия, условий электролиза (состав электролита, плотность тока, температура и др.) металла и шероховатости поверхности подложки. Так, серебро осаждается слоями со скоростью 0,0004 мм/мин, медь со скоростью ~0,0002 мм/мин, олово - 0,0008 мм/мин. При этом рост кристаллов происходит только на определенных активных участках с последующим распространением по грани.

 По  степени трудности восстановления  ионов на катоде металлы условно  можно разделить на три группы. К первой группе относятся  металлы, восстанавливающиеся с  низким перенапряжением (олово,  кадмий, цинк, медь, серебро и др.). Выделение таких металлов происходит  в основном на активных участках  катода без заметной химической  поляризации.

    Металлы, восстанавливающиеся с высоким перенапряжением (Fe, Co, Ni, Cr, Mn и др.) склонны к пассивированию. Существование на катоде такой пленки вследствие адсорбции чужеродных частиц повышает перенапряжение и позволяет осаждать такие металлы из некоторых их солей. При этом покрытия не отличаются высокой чистотой и содержат примеси в виде окиси, гидроокиси, водорода и др.

   К третьей группе относятся металлы, которые пока не удается получать из водных электролитов (молибден, вольфрам, ниобий, титан, тантал, магний и др.). Для этих металлов характерна повышенная реакционная способность по отношению к среде и образование поверхностных соединений. Они выделяются на катоде в виде тонкого слоя окиси или гидроокиси.  

§3.3.Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации воды

В последние  годы исследование свойств воды в конфайнменте (воды, заключенной в цилиндрических порах или между тонкими пленками и пластинами) привлекает особое внимание ученых из-за ее важности для понимания многих биологических и геологических процессов, таких как: процессы, происходящие в мембранах и клетках; транспортные процессы в порах; капиллярные явления; динамические процессы при высоких давлениях, осуществляемые в недрах спутников таких планет Солнечной системы, как Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун [20]. Установлено, что заключение воды между тонкими пленками (пластинами) или в пределах цилиндрических пор [21], а также применение внешнего давления [22,23], электрических полей [24-26], приводит к перестройке сетки водородных связей и при определенных условиях происходит фазовый переход между различными агрегатными состояниями воды. Особое место здесь занимает явление кристаллизации, составляющее основу многих природных и технологических процессов. Так, например, глобальные природные и климатические изменения связаны с процессами электрокристаллизации водяных капель в атмосфере Земли. Процесс электрокристаллизации, пожалуй, в моделировании является одним из основных при исследовании фазовых переходов в молекулярных системах. Так, кристаллизация переохлажденной воды индуцируемая внешним электрическим полем была изучена в работе [27]. Результаты исследования структурных трансформаций в водяных каплях при наличии внешних электрических полей были представлены в статье [28]. В работе [29] было изучено влияние электрических полей на диэлектрические свойства воды, расположенной между двумя пластинами серебра. Недавно в работе [24] была представлена фазовая диаграмма для воды, находящейся под действием внешнего электрического поля. Несмотря, на большое количество теоретических и молекулярно-динамических исследований в этом направлении, вопросы, связанные с динамикой сетки водородных связей при электрокристаллизации воды остаются невыясненными до сих пор. В данной работе с помощью метода неравновесной молекулярной динамики исследуется межмолекулярная динамика в процессе структурного упорядочения в воде, заключенной между замороженными углеродными слоями.