Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

Министерство образования  и науки РФ

Федеральное государственное  автономное образовательное 

учреждение высшего профессионального  образования 

«Казанский (Приволжский) федеральный  университет»

 

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

 

КАФЕДРА ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ФИЗИКИ И МОДЕЛИРОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность: «050100.68 Педагогическое образование»

 

 

Тема:

 

Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

 

 

 

 

 

Работа завершена:

“___”_____________ 2013 г.    __________________      Р.Р. Садыкова

 

 

Работа допущена к защите:

Научный руководитель

к.ф.-м.н., доцент

“___”_____________ 2013 г.    __________________      Р.М.Хуснутдинов

 

 

Заведующий кафедрой

к.ф.-м.н., доцент

“___”_____________ 2013 г.    __________________      А.В.Мокшин

 

 

 

 

 

                                                         Казань 2013 

 

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА I. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И  АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВОДЫ 5

§1.1. О воде. 5

§ 1.2. Водородная связь в воде. Критерий водородной связи 7

§ 1.3. Аномальные свойства воды 9

Физические 9

Аномалии плотности 12

Аномалии ёмкости 16

§ 1.4. Кристаллические льды 18

§ 1.5.Аморфные льды 29

 

ГЛАВА II. ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО КРИТЕРИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ 33

   §2.1 Детали моделирования 33

   §2.2 Структурные свойства  34

   §2.3 Параметры порядка 36

    Сетка водородных связей 40

     ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО II ГЛАВЕ 43

ГЛАВАIII.ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ВОДЫ…………………………….44

§3.1. Понятие о электролизе и  электролитах…………………………………….44

 

§3.2. Электрокристаллизация и ее закономерности……………………………. 55

 

§3.3.Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации  воды58

Детали моделирования 59

Результаты 60

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО III ГЛАВЕ 68

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК  69

 

Введение

Вода  является одной из самых распространенных соединений в Природе. Несмотря на простоту ее химической структуры многие свойства этой жидкости и механизмы протекания ее физических процессов далеки от полного понимания. Вода обладает широким  спектром аномальных свойств, проявляющихся в термодинамических, структурных, транспортных и др. характеристиках системы. Отчасти это может быть объяснено наличием, так называемой сетки водородных связей в воде. Водородные связи во многом определяют поведение воды и являются главной причиной существенного ее отличия от других жидкостей. Природа этих сильных анизотропных межмолекулярных взаимодействий способствуют проявлению специфических термодинамических и структурных свойств воды, а так же динамического поведения уникального по сравнению с другими веществами. Свойствами жидкой воды, которыми обусловленные такие важные процессы, как растворение различных веществ и транспорт протонов, является результатом движения воды в постоянно меняющейся структуре сетки водородных связей. Одними из методов, с помощью которого можно выполнить качественные и количественные оценки динамики сетки водородных связей являются методы компьютерного моделирования. В последнее время предложены различные критерии, позволяющие рассчитывать и анализировать водородные связи на основе данных моделирования молекулярной динамики.

 

Цель: исследовать динамику сетки водородных связей в воде методом молекулярной динамики

Задачи:

• выполнить  компьютерное моделирование  молекулярной динамики воды для температурной области от 200 до 400К при давлении 1.0 атм и аморфного льда для температурной области при этом же давлении;
• выполнить  компьютерное моделирование  молекулярной динамики воды для давления от 1.0 атм.  до  10000 атм. При постоянной температуре 277К;
• рассчитать радиальную функцию распределения молекул воды в зависимости от давления;
• выполнить литературный обзор критериев  водородной связи для воды;
• с помощью геометрического критерия водородной связи исследовать температурную зависимость количества водородных связей приходящихся на одну молекулу;
• рассчитать параметры порядка;
• показать, что наличие графеновых стенок существенно изменяет фазовую диаграмму воды
• обнаружить, что вода, заключенная между графеновыми слоями переходит в кубический лед  Ic.
• Показать, что при электрокристаллизации воды существенно изменяется динамика сетки водородных связей.

 

 

 ГЛАВА I. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВОДЫ

§1.1. О воде

Вода (оксид водорода) — химическое вещество в виде прозрачной жидкости, не имеющей цвета (в малом объёме), запаха и вкуса (при  нормальных условиях). Химическая формула: Н₂O.

В твёрдом  состоянии называется льдом, снегом или инеем, а газообразном — водяным  паром. Около 71 % поверхности Земли  покрыто водой (океаны, моря, озера, реки, льды).

Является  хорошим сильнополярным растворителем. В природных условиях всегда содержит растворённые вещества (соли, газы).

Вода  имеет ключевое значение в создании и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды.

Вода – это самое обычное и самое распространенное вещество. Однако с научной точки зрения это самая необычная, самая загадочная жидкость. Пожалуй, только жидкий гелий может соперничать с ней. Но необычные свойства жидкого гелия (такие, как сверхтекучесть) проявляются при очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля) и обусловлены специфическими квантовыми законами. Поэтому жидкий гелий - это экзотическое вещество. Вода же в нашем сознании является прообразом всех жидкостей, и тем более удивительно, когда мы называем ее самой необычной. Но в чем же заключается необычность воды? Дело в том, что трудно назвать какое-либо ее свойство, которое не было бы аномальным, то есть ее поведение (в зависимости от изменения температуры, давления и других факторов) существенно отличается от такового у подавляющего большинства других жидкостей, у которых это поведение похоже и может быть объяснено из самых общих физических принципов. К таким обычным, нормальным жидкостям относятся, например, расплавленные металлы, сжиженные благородные газы (за исключением гелия), органические жидкости (бензин, являющийся их смесью, или спирты).

С формальной точки зрения вода имеет несколько  различных корректных химических названий:

• Оксид водорода
• Гидроксид водорода
• Монооксид дигидрогена
• Гидроксильная кислота
• англ. hydroxic acid
• Оксидан
• Дигидромонооксид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 1.2. Водородная связь в воде. Критерий водородной связи Согласно общему определению водородная связь – это особый тип связи между электроотрицательным атомом и атомом водорода, связанного с другим электроотрицательным атомом.

 

Рис.1.2.1. Образование ВС связи.                         

Водородная связь (ВС) сильнее ван- дер-ваальсова взаимодействия, но слабее ковалентной

В компьютерном эксперименте пару молекул  считают связанной водородной связью, если они удовлетворяют некоторым  заранее сформулированным условиям –  критериям образования ВС. Один из  простейших энергетических критериев водородной связи, позволяющий идентифицировать ее в рамках численного эксперимента, был предложен в 1972 году Стиллинжером и Рахманом [1]. Согласно данному определению, две молекулы являются связанными водородной связью, если энергия взаимодействия между молекулами меньше некоторого порогового значения т.е.

(1)

Другой критерий водородной связи  основывается на геометрических параметрах, учитывающих углы и расстояния между  атомами. Существуют различные модификации геометрического критерия водородной связи [2-5]:

(2) (3)   (4)   (5)

Согласно определению (2), водородная связь существует, если расстояние между атомами кислорода в  соседних молекулах меньше или равно  значению . В определении (3) расстояние между атомами кислорода и водорода в молекулярных парах ограничивается пороговым расстоянием . Параметр определяет максимальное значение длины водородной связи. Пороговые значения и обычно определяются из парциальных радиальных функций распределений частиц, и , соответственно. Двухпараметрический геометрический критерий водородной связи (4) накладывает дополнительное условие на ориентацию взаимодействующих молекул. Параметр представляет допустимое отклонение водородной связи от линейности. Обычно оно имеет значение порядка 30^о. Критерий, определяемый системой неравенств (5) включает условия (2) и (4). Недавно был введен модифицированный энергетический критерий водородной связи, определяемый следующими условиями:

(6)

Данный критерий фактически объединяет условия энергетического критерия Стиллинжера-Рахмана (1) и геометрического  критерия (4).

 

 

§ 1.3. Аномальные свойства воды

Физические аномалии

Вода  в нормальных атмосферных условиях сохраняет жидкое агрегатное состояние, тогда как аналогичные водородные соединения являются газами. Это объясняется  особыми характеристиками слагающих  молекулы атомов и присутствием связей между ними. Из-за большой разности электроотрицательностей атомов водорода и кислорода электронные облака сильно смещены в сторону кислорода. По этой причине молекула воды является активным диполем, где кислородная  сторона отрицательна, а водородная положительна. В результате молекулы воды притягиваются своими противоположными полюсами, и образуют полярные связи, на разрыв которых требуется много  энергии. В составе каждой молекулы ион водорода (протон) не имеет внутренних электронных слоев и обладает малыми размерами, в результате чего он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома кислорода соседней молекулы, образуя водородную связь с другой молекулой.

Каждая  молекула связана с четырьмя другими  посредством водородных связей —  две из них образует атом кислорода  и две атомы водорода. Комбинация этих связей между молекулами воды — полярной и водородной и определяет очень высокую температуру её кипения и удельную теплоты парообразования. В результате этих связей в водной среде возникает давление в 15-20 тыс. атмосфер, которое и объясняет  причину трудносжимаемости воды, так при увеличении атмосферного давления на 1 бар, вода сжимается на 0,00005 доли её начального объёма.

Первое  аномальное свойство воды – аномалия точек кипения и замерзания: Если бы вода - гидрид кислорода – Н₂О была бы нормальным мономолекулярным соединением, таким, например, как ее аналоги по шестой группе Периодической системы элементов Д.И. Менделеева гидрид серы Н₂S, гидрид селена Н₂Se, гидрид теллура Н₂Те, то в жидком состоянии вода существовала бы в диапазоне от минус 90°C до минус 70°C.

 

 

 

 

Рис.1.3.1 Аномалии точки кипения и замерзания воды по сравнению с другими соединениями.

 

Структуры воды и льда между собой очень похожи. В воде, как и во льду, молекулы стараются расположиться в определённом порядке  образовать структуру, однако тепловое движение этому препятствует. При температуре перехода в твёрдое состояние тепловое движение молекул более не препятствует образованию структуры, и молекулы воды упорядочиваются, в процессе этого объёмы пустот между молекулами увеличиваются, и общая плотность воды падает, что и объясняет причину меньшей плотности воды в фазе льда. При испарении, напротив, рвутся все связи. Разрыв связей требует много энергии, отчего у воды самая большая удельная теплоёмкость среди прочих жидкостей и твёрдых веществ. Для того чтобы нагреть один литр воды на один градус, требуется затратить 4,1868 кДж энергии. Благодаря этому свойству вода нередко используется как теплоноситель. Однако удельная теплоёмкость воды, в отличие от других веществ непостоянна: при нагреве от 0 до 35°С её удельная теплоёмкость падает, в то время как у других веществ она постоянна при изменении температуры [5].

Вода  обладает также высоким поверхностным  натяжением среди жидкостей, уступая  в этом только ртути. Относительно высокая  вязкость воды обусловлена тем, что  водородные связи мешают молекулам  воды двигаться с разными скоростями.

По сходным  причинам вода является хорошим растворителем  полярных веществ. Каждая молекула растворяемого  вещества окружается молекулами воды, причём положительно заряженные участки  молекулы растворяемого вещества притягивают  атомы кислорода, а отрицательно заряженные — атомы водорода. Поскольку  молекула воды мала по размерам, много  молекул воды могут окружить каждую молекулу растворяемого вещества.

Это свойство воды используется живыми существами. В живой клетке и в межклеточном пространстве вступают во взаимодействие растворы различных веществ в  воде. Вода необходима для жизни  всех без исключения одноклеточных  и многоклеточных живых существ  на Земле.

Вода  обладает отрицательным электрическим  потенциалом поверхности.

Вода  имеет показатель преломления n=1,33 в  оптическом диапазоне. Однако она сильно поглощает инфракрасное излучение, и поэтому водяной пар является основным естественным парниковым газом, отвечающим более чем за 60 % парникового  эффекта. Благодаря большому дипольному моменту молекул, вода также поглощает  микроволновое излучение, на чём  основан принцип действия микроволновой  печи.

В атмосфере  нашей планеты вода находится  в виде капель малого размера, в облаках  и тумане, а также в виде пара. При конденсации выводится из атмосферы в виде атмосферных  осадков (дождь, снег, град, роса). В совокупности жидкая водная оболочка Земли называется гидросферой, а твёрдая криосферой. Вода является важнейшим веществом всех живых организмов на Земле. Предположительно, зарождение жизни на Земле произошло в водной среде.

     На это особое свойство  воды впервые обратил внимание  еще Г. Галилей. При переходе  любой жидкости (кроме галлия  и висмута) в твердое состояние  молекулы располагаются теснее, а само вещество, уменьшаясь в  объеме, становится плотнее.

Рис.1.3.2. Зависимость удельного объема льда и воды от температуры

 Любой  жидкости, но не воды. Вода и  здесь представляет собой исключение. При охлаждении вода сначала  ведет себя, как и другие жидкости: постепенно уплотняясь, она уменьшает  свой объем. Такое явление можно  наблюдать до +4°С (точнее до +3,98°С).

Именно при  температуре +3,98°С вода имеет наибольшую плотность и наименьший объем. Дальнейшее охлаждение воды постепенно приводит уже не к уменьшению, а к увеличению объема. Плавность этого процесса вдруг прерывается и при 0°С происходит резкий скачок увеличения объема почти  на 10%! В это мгновение вода превращается в лед [6].