Динамика сетки водородных связей в воде и аморфном льде

 

Детали моделирования

Моделирование было выполнено в NpT-ансамбле при температуре T=280 K и электрическом поле с напряженностью E=0.0÷2.0 В/Å для области значений давления p=0.0÷10.0 ГПа. Система состояла из 5742 атомов, из которых 576 атомов углерода, приходящихся на один графеновый слой, и 1530 молекул воды. Взаимодействие между молекулами воды осуществлялось с помощью модифицированного SPC/E потенциала с гибкими валентными связями [30]. Взаимодействие между атомами углерода и молекулами воды осуществлялось на основе электростатического потенциала и слабого Ван-дер-Ваальсова взаимодействия [31]. Для учета последнего использовался потенциал Леннарда-Джонса, параметры которого (глубина потенциальной ямы и среднее межатомарное расстояние) определялись правилами смешения Бертло-Лоренца. Для упрощения задачи и ускорения молекулярно-динамических расчетов была рассмотрена система с так называемыми «замороженными стенками», в которой взаимодействия между атомами углерода в графеновом слое не учитывались. Во избежание поверхностных и конечно-размерных эффектов использовались периодические граничные условия, наложенные по всем направлениям. Интегрирование уравнений движения было выполнено на основе алгоритма Верле в скоростной форме с временным шагом 0.5 фс. Однородное стационарное электростатическое поле было приложено перпендикулярно графеновым слоям вдоль оси z.

 

Результаты и выводы

На рис. 3.3.1. представлены мгновенные конфигурации системы при различных термодинамических условиях. В качестве начальной конфигурации водной подсистемы был взят кристаллический лед с гексагональной структурой при температуре T=0.0 K и внешнем давлении p=0.0 Па (см. рис. 3.3.1.а). Нагревание и плавление льда осуществлялось с помощью термостата Берендсена в течение 50000 временных шагов. На рис. 3.3.1.б и 3.3.1.в показаны мгновенные конфигурации системы при температуре T=280K и давлениях p=0.0 Па и p=1.0 ГПа, соответственно.

Рис. 3.3.1.  Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации воды.

 

Исследование  равновесных структурных свойств  воды было выполнено на основе анализа  парциальных компонент радиальной функции распределения частиц [32]:

,

(30)

где - концентрация атомов, компоненты определяются соотношениями

,       .

(31)

Здесь – вероятность расположения атома в диапазоне от r до r+Δr, L – длина ребра моделируемой ячейки. N_α и N_β число атомов типа α и β соответственно. Величина n_jβ(r) определяет число β-частиц в сферическом слое толщиной Δr на расстоянии r от j-ой частицы. 

Рис. 3.3.2. Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации воды.

 

На рис. 3.3.2. представлены парциальные составляющие радиальной функции распределения атомов для широкой области значений давления p=0.0÷1.0 ГПа при температуре T=280 K в отсутствии внешнего электрического поля. Из анализа графиков видно, что с увеличением давления поведение радиальных функций распределений претерпевает ряд существенных изменений: в функции наблюдается увеличение интенсивности первого пика и расщепление второго на два подпика. Данные особенности указывают на процессы стеклования в воде и переход системы из жидкого состояния в аморфную фазу [33,34], в то время как, в отсутствии графеновых стенок вода при таких давлениях лишь переходит в состояние с высокой плотностью [22,23]. В функции распределения для атомов углерода и кислорода с увеличением давления наблюдается лишь появление дополнительных пиков, что указывает на возникновение некоторой упорядоченности молекул воды в приграничном слое вблизи графеновых стенок.

Рис. 3.3.3. Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации воды.

 

Для дальнейшего  анализа процессов локального упорядочения мы приложили на систему внешнее  стационарное электрическое поле. Значение напряженности электростатического  поля изменялось в диапазоне E=0.0÷2.0 В/Å. На рис. 3.3.3. представлены парциальные составляющие радиальной функции распределения атомов для исследуемой системы при температуре T=280 K и давлении p=1.0 ГПа при отсутствии и наличии внешнего электростатического поля напряженностью E=2.0 В/Å. Из рисунка видно, что наличие внешнего электрического поля приводит к заметным изменениям в структуре парциальных компонент радиальной функции распределения атомов. А именно, изменение интенсивности и появление дополнительных пиков на больших расстояниях, что свойственно кристаллическим телам [20]. Таким образом, наложение внешнего стационарного электрического поля приводит к кристаллизации воды при температуре выше температуры фазового перехода. На сегодняшний день установлено, что фазовая диаграмма воды содержит по крайней мере 15 различных модификаций кристаллических структур [23].  Для определения к какому типу кристаллического льда относится полученная система, нами был выполнен расчет параметра глобального ориентационного порядка Q₆ [35]:

(32)

Здесь Y_lm(θ_ij,φ_ij) – сферические гармоники, θ_ij – полярный угол, φ_ij – азимутальный угол. N_b – число частиц соседствующих с i–той частицей. Под ближайшим окружением будем понимать лишь те частицы, которые располагаются внутри сферы радиусом, соответствующему первому минимуму в радиальной функции распределения.  Для различных атомарных кристаллических структур значение параметра Q₆ принимает различные величины (так, например, для простой кубической решетки Q₆=0.3536, для ГЦК-решетки Q₆=0.5745, для гексагональной плотноупакованной структуры Q₆=0.4848 [35]). Для воды и аморфного льда значение параметра Q₆ принимает величину, близкую к нулю, для кубического и гексагонального льда принимает значение Q₆=0.51 и 0.44, соответственно.

Рис. 3.3.4. Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации воды.

 

На рис. 3.3.4 представлена зависимость параметра ориентационного порядка от давления для воды, заключенной между графеновыми слоями. Из рисунка видно, что с увеличением внешнего электрического поля при давлении p=4.0 ГПа значение глобального параметра порядка Q₆ принимает величину близкой к 0.51, что указывает на кристаллизацию воды в лед с кубической структурой [20], в то время как, при отсутствии  электрического поля  система остается в неупорядоченном состоянии на временном масштабе моделирования. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами работ [24-26] по электрокристаллизации чистой воды.

Для определения  степени влияния электростатического  поля на межмолекулярную динамику воды мы выполнили анализ временной эволюции сетки водородных связей (ВС). В рамках компьютерного моделирования для  идентификации молекул, связанных  водородной связью используют специальные  критерии ВС. Принципиально они делятся  на два типа: энергетические и геометрические [36]. В первом случае молекулы считаются связанными ВС, если их суммарная потенциальная энергия меньше некоторого порогового значения. В случае геометрического критерия учитываются расстояния и углы между молекулами:

(32)

Пороговые значения расстояний, как правило, подбирают  исходя из первых минимумов соответствующих  парциальных радиальных функций  распределений; значение обычно не превышает 30^о [36]. Основной характеристикой, с помощью которой можно оценить динамическое поведение сетки ВС, является ее среднее время жизни (существования). Детальное обсуждение о распределении времени жизни ВС в компьютерных моделях воды можно найти в работе [37].

В молекулярно-динамических исследованиях обычно различают  два типа времени жизни водородной связи [37] - непрерывное и мерцающее. Непрерывное время жизни длится до первого нарушения в данном димере выбранного критерия водородной связи. Если данная связь разорвалась, а потом восстановилась, то она рассматривается как новая вне зависимости от периода разрыва. Мерцающее время жизни водородной связи длится до тех пор, пока один из участников ВС не найдет себе партнера для образования новой связи. В этом случае промежуточные нарушения критерия существования связи не учитываются вне зависимости от их длительности. В данной работе для исследования динамики водородных связей рассматривалось лишь непрерывное время жизни ВС. Методика определения среднего времени существования ВС представлена во вставке к рис. 3.3.5.

Рис. 3.3.5. Динамика сетки водородных связей при электрокристаллизации воды.

 

Усреднение  проводилось по временным итерациям  и по 100 независимым выборкам. На рис. 3.3.5. изображена зависимость непрерывного времени жизни ВС от давления при различных значениях напряженности электрического поля. Из рисунка видно, что в отсутствии внешнего электростатического поля зависимость от давления имеет вид монотонно-спадающей функции, в то время как при наложении электрического поля приводит к сингулярному поведению при давлении p=1.0 ГПа. Такое поведение времени существования ВС обусловлено фазовым переходом при электрокристаллизации воды. Также из рисунка видно, что дальнейшее увеличение давления вне зависимости от величины приложенного электрического поля приводит к заметному уменьшению среднего времени жизни ВС. Отчасти это обуславливается возможным ограничением в использовании геометрического критерия ВС при сверхвысоких давлениях. К сожалению, прямых экспериментальных методов определения времени жизни водородных связей пока не существует, поэтому вопросы связанные с определением границ применимости различных критериев водородных связей остаются открытыми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ III

В работе представлены результаты компьютерного  моделирования молекулярной динамики воды под давлением, заключенной  между замороженными графеновыми  плоскостями. На основе анализа структурных  характеристик было установлено, что  замороженные графеновые стенки существенно  изменяют фазовую диаграмму воды.

На основе выполненного исследования можно сделать  следующие выводы:

• Установлено, что увеличение давления, оказываемого на систему, приводит к процессу стеклования воды.
• При температуре T=280 K и давлении p=1.0 ГПа вода из жидкого состояния переходит в аморфное состояние.
• В работе показано, что увеличение давления при внешнем электрическом поле ускоряет кристаллизацию воды.
•    Показано, что при электрокристаллизации воды существенно изменяется динамика сетка водородных связей.

 

 

 

Литература

[1]  F.H. Stillinger, A. Rahman, J. Chem. Phys. 57, 1281 (1972).

[2] A. Luzar, D. Chandler, J. Chem. Phys. 98, 8160 (1993).

[3] A. Kalinichev, J. Bass, Chem. Phys. Lett. 231, 301 (1994).

[4] E. B. Moore, V. Moliner, J. Chem. Phys. 130, 244505 (2009).

[5] Белая М.Л., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. М.: Знание 1987. – 46 с.

[6] Бернал Дж. Д. Геометрия построек из молекул воды. Успехи химии, 1956, т. 25, с. 643-660.

[7] Бульенков Н.А. О возможной роли гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биосистем на разных уровнях их иерархии. Биофизика, 1991, т.36, в.2, с.181-243.

[8] Зацепина Т.Н. Свойства и структура воды. М.: изд-во МГУ, 1974, - 280 с.

[9] Аберухин Ю.И. Структурные модели жидкости. М.: Наука. 1981 – 185 с.

[10] Chaplin, Martin. Amorphous Ice and Glassy Water. Water Structure and Science (2008).

[11] J.L.F. Abascal, C. Vega, J. Chem. Phys. 123, 234505 (2005).

[12] H.L. Pi, J.L. Aragones, C. Vega, E.G. Noya, J.L.F. Abascal, M.A. Gonzalez and C. McBride, Mol. Phys. 107, 365 (2009).

[13] J.P. Ryckaert, G. Ciccotti, and H. J. C. Berendsen, J. Comput. Phys. 23, 327 (1977).

[14] D.J. Huggins, J. Chem. Phys. 136, 064518 (2012).

[15] R.M. Khusnutdinoff, A.V. Mokshin, Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 74, 640 (2010).

[16] H.R. Wendt and F.F. Abraham, Phys. Rev. Lett.41, 1244 (1978).

[17] J. Martı, J. Chem. Phys. 110, 6876 (1999).

[18] P. Ren, J.W. Ponder, J. Phys. Chem. B 107, 5933(2003).

[19]Садыкова Р.Р. Динамика сетки водородных связей, Всероссийская конференция «Необратимые процессы в природе и технике», Москва, МГТУ им. Баумана, 2013 .

[20] Желиговская  Е.А., Маленков Г.Г. // Успехи химии. 2006. Т.75. С. 64.

[21] Koga K., Zeng X.C., Tanaka H. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 5262.

[22] Khusnutdinoff R.M., Mokshin A.V. // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P 1677.

[23] Khusnutdinoff R.M., Mokshin A.V. // Physica A. 2012 V. 391. P. 2842.

[24] Aragones J.L., MacDowell L.G., Siepmann J.I., Vega C. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 107. P. 155702.

[25] Yan J.Y., Patey G.N. // J. Phys. Chem. Lett. 2011. V. 2. P. 2555.

[26] Svishchev I.M., Kusalik P.G. // J. Ann. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 649.

[27] Braslavsky I., Lipson S.G. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. P. 264.

[28] Vegiri A., Shevkunov S.V. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 4175.

[29] Yeh I.C., Berkowitz M.L. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 3155.

[30] Zhang X., Liu Q., Zhu A. // Fluid Phase Equil. 2007. V. 262. P. 210.

[31] Werder T., Walther J.H., Jaffe R.L., Halicioglu T., Koumoutsakos P. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 1345.

[32] Мокшин  А.В., Юльметьев Р.М., Хуснутдинов  Р.М., Хангги П. // Химиче-ская физика. 2007. Т. 26. С. 5.

[33]Саркисов  Г.Н. // УФН. 2002. Т. 172. С. 647.

[34]Мокшин  А.В., Юльметьев Р.М., Хуснутдинов  Р.М., Хангги П. // Физика твердого  тела. 2006. Т. 48. С. 1662.

[35]Steinhardt P.J., Nelson D.R., Ronchetti M. // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 2.

[36] Swiatla-Wojcik D. // Chem. Phys. 2007. V. 342. P. 260.

[37]Волошин В.П., Наберухин Ю.И. // Журн. структур. химии. 2009. Т. 50. С. 84.