Сравнительные характеристики различных методов исследования поверхности

Это явление носит название электронного парамагнитного резонанса

(ЭПР) или  электронного спинового резонанса (ЭСР) и его условием является равенство энергии радиочастотного кванта и разности энергии между спиновыми подуровнями [6].

Рисунок 3- Схема расщепления энергетического уровня на два спиновых подуровня [6].

 

Это выражение устанавливает тройственную зависимость:

- магнитное поле вызывает появление спиновых подуровней и определяет разность энергий между ними;

- СВЧ – излучение вызывает переход с нижнего спинового подуровня на верхний и это сопровождается поглощением энергии [6].

Принципы устройства и действия спектрометров ЭПР сходны со спектрометрами ЯМР, а отличия связаны, в основном, с различиями в области частот и напряжённости магнитного поля. Стандартные приборы рассчитаны на получение спектров ЭПР при частотах 9,5 ГГц (X – полоса), 25 ГГц (K –полоса) и 35 ГГц (Q – полоса), а индукция магнитного поля меняется в диапазоне 0,3 – 1,3 Тл. Блок-схема спектрометра ЭПР приведена ниже на рис.4. От микроволнового источника 1 (клистрон) поток излучения направляется по волноводу и пройдя через ферритовый изолятор 2, предотвращающий возврат волн, и ослабитель 3, попадает на радиочастотный мост 4. На одном плече моста ячейка (резонатор) с образцом, помещаемая между полюсами магнита 11. Размер этой ячейки выбирается таким, чтобы образовалась стоячая волна. Образец 10 помещается в область наивысшей плотности энергии волны в зоне однородного внешнего магнитного поля. При выполнении условия резонанса и поглощении энергии излучения возникает разбалансировка моста 4. Поэтому проходит излучение и попадает на фазочувствительный детектор 5. СВЧ – частота фиксирована, а сканирование ведётся по полю.

В условиях резонанса g – фактор определяет не только положение линии в спектре ЭПР, но и представляет собой величину, характеризую щую вещество. Если неспаренный электрон обладает отличным от нуля орбитальным моментом, то последний будет суммироваться с собственным магнитным моментом; в результате такого спин-орбитального взаимодействия значение g – фактора будет отличаться (g – фактор свободного электрона) и будет определяться формулой Ланде. Если неспаренный электрон связан с атомом, входящим в состав кристаллической решётки, то он будет испытывать воздействие внутренних полей, обусловленных структурой самой решётки. Эти поля влияют на орбитальный момент атома и могут очень существенно изменять его энергию. Поэтому g – фактор может быть тензорной величиной, тогда используя ориентационную зависимость спектров ЭПР можно установить локальную симметрию парамагнитного центра [6].

Ранее упоминалось, что при поглощении частотного кванта происходит переход электрона на более высокий энергетический уровень. Обратный процесс передачи избыточной энергии электронов колебаниям решётки с установлением равновесия называют спин решёточной релаксацией и характеризуют временем спин-решёточной релаксации T₁. Оно ограничивает время жизни для всей системы на каком-либо из подуровней. При больших значениях мощности СВЧ – излучения возбуждённый электрон не взаимодействует с решёткой вследствие возмущающего влияния высокочастотного поля и излучает квант энергии, возвращаясь в исходное состояние. Такие переходы уменьшают время жизни в исходном и возбуждённом состоянии и также приводят к уширению линии резонансного поглощения. Каждый электрон является магнитным диполем и создаёт в местах нахождения других парамагнитных частиц локальные поля, искажающие резонансную частоту. Ширина огибающей отдельных линий значительно больше каждой из них и определяется временем диполь-дипольного взаимодействия Т₂ или спин-спиновой релаксацией. Информацию о временах релаксации парамагнитных центров получают из зависимости параметров сигнала ЭПР от мощности СВЧ – излучения [6].

Величину мало интенсивного сигнала ЭПР в ряде случаев можно увеличить за счёт генерации неравновесных носителей заряда посредством дополнительного энергетического воздействия, например, освещением образца или повышением температуры регистрации. Так, например, интенсивный световой поток с энергией, близкой к ширине запрещённой зоны, может вызвать образование электронно-дырочных пар. Фотоиндуцированные парамагнитные состояния нестабильны даже при низких температурах, но индуцированный светом сигнал может быть легко отделён от шумовых сигналов путём модуляции света с определённой частотой, синхронизированной с детектором. Ряд структурных дефектов кристаллов полупроводников могут быть парамагнитными только в определённом зарядовом состоянии. В частности, оптически можно возбуждать структурные дефекты в триплетное состояние: если основное состояние синглетное (s = 0), то при освещении может быть возбуждено триплетное состояние с s=1. Так удалось зафиксировать A – центр (кислород + вакансия) в кремнии [6].

Рисунок 4- Блок-схема спектрометра ЭПР. 1 – клистрон, 2 – ферритовый изолятор, 3 – аттенюатор (ослабитель):4 – радиочастотный мост; 5 – детектор; 6 – усилитель; 7 – регистрирующее устройство; 8 – модулятор; 9 – резонатор; 10 – образец; 11 – электромагнит [6].

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных  центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой [6].

1.4 Атомно-силовой микроскоп

 

Атомно-силовая микроскопия – вид зондовой микроскопии, в основе которого лежит силовое взаимодействие атомов (строго говоря обменное взаимодействие атомов зонда и исследуемого образца). Атомно-силовой микроскоп (АСМ, англ. AFM — atomic-force microscope) —сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения. Используется для определения рельефа поверхности с разрешением от десятков ангстрем вплоть до атомарного [5].

В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью атомно-силового микроскопа можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности [5].

а)	б)
Рисунок 5- а)схема работы атомно-силового микроскопа; б)фото АСМ [5]

 

Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ) основан на использовании сил атомных связей, действующих между атомами вещества. На малых расстояниях между двумя атомами действуют силы отталкивания, а на больших – силы притяжения. Совершенно аналогичные силы действуют и между любыми сближающимися телами. В сканирующем атомном силовом микроскопе такими телами служат исследуемая поверхность и скользящее над нею острие. Обычно в приборе в качестве зонда используется игла с площадью острия в один или несколько атомов, закрепленная на кантилевере, который плавно скользит над поверхностью образца. На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. Когда зонд опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам–пьезодатчиком. Данные фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия между микрозондом и поверхностью образца. В результате, можно строить объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность данного метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали [5].

Кантилевер (от англ. cantilever – консоль, балка) — одна из основных составных частей сканирующего зондового микроскопа представляет собой массивное прямоугольное основание, размерами примерно 1,5×3,5×0,5 мм, с выступающей из него балкой (собственно кантилевером), шириной порядка 0,03 мм и длиной от 0,1 до 0,5 мм. На нижнем конце кантилевера располагается игла, взаимодействующая с образцом. Радиус острия иглы промышленных кантилеверов находится в пределах 5 — 90 нм, лабораторных — от 1 нм [5].

Верхняя сторона кантилевера над иглой является зеркальной для отражения лазерного луча. В некоторых случаях для улучшения отражающей способности кантилевера на него напыляют тонкий слой алюминия. По своей структуре кантилевер чаще всего представляет собой монокристалл кремния или нитрида кремния. Игла также может быть из кремния, нитрида кремния или алмаза [5].

Основными конструктивными  составляющими атомно-силового микроскопа являются:

• жёсткий корпус, удерживающий систему
• держатель образца, на котором образец впоследствии закрепляется
• устройства манипуляции

В зависимости от конструкции  микроскопа возможно движение зонда относительно неподвижного образца или движение образца, относительно закреплённого зонда [5].

Манипуляторы делятся  на две группы. Первая группа предназначена  для «грубого» регулирования расстояния между кантилевером и образцом (диапазон движения порядка сантиметров), вторая – для прецизионного перемещения в процессе сканирования (диапазон движения порядка микрон). В качестве прецизионных манипуляторов (или сканеров) используются элементы из пьезокерамики. Они способны осуществлять перемещания на расстояния порядка ангстрем.

• зонд
• система регистрации отклонения зонда

Рассмотрим подробнее, какие силы действуют между зондом и исследуемой поверхностью. Для  начала обратимся к взаимодействию двух атомов (молекул) [5].

На небольших расстояниях  все атомы и молекулы притягиваются. Это притяжение имеет чисто квантовую природу. Оно связано с коррелированными, то есть согласованными колебаниями электронов в обоих атомах. Энергия пары атомов, где электроны смещены (поляризованы) одинаковым образом, — чуть меньше, чем энергия пары неполяризованных атомов [5].

Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации  силового взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом. В  качестве зонда используется наноразмерное  остриё, располагающееся на конце упругой консоли, называемой кантилевером. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Появление возвышенностей или впадин под остриём приводит к изменению силы, действующей на зонд, а значит, и изменению величины изгиба кантилевера. Таким образом, регистрируя величину изгиба, можно сделать вывод о рельефе поверхности.Под силами, действующими между зондом и образцом, в первую очередь подразумевают дальнодействующие силы Ван-дер-Ваальса, которые сначала являются силами притяжения, а при дальнейшем сближении переходят в силы отталкивания [5].

Силу взаимодействия зонда с образцом можно получить, если просуммировать все такие элементарные взаимодействия для каждого атома зонда. Для того, чтобы “почувствовать” данное взаимодействие атома с атомом, необходимо, чтобы зонд был атомных размеров. Реальные зонды имеют размеры от десятка нанометров до размера одного атома! Их длина составляет 1-2 мкм [5].

Зонд (остриё, игла) расположен на свободном конце кантилевера. Зонды в основном изготавливают  из таких материалов, как кремний Si и Si₃N₄. Чем меньше радиус кривизны и угол схождения острия, тем меньше его влияние на получающееся изображение исследуемого объекта. Консоль – это упругая пластинка, по отклонению которой в принципе можно судить о силе взаимодействия острия с образцом [5].

Когда остриё приближается к образцу, между ними начинают действовать  силы обменного взаимодействия. В зависимости от того, насколько мало расстояние между остриём и образцом, это будет сила либо притяжения либо отталкивания. Отсюда и возникают два разных режима сканирования – контактный и бесконтактный [5].

В зависимости от расстояний от иглы до образца возможны следующие режимы работы атомно-силового микроскопа:

• контактный режим (contact mode);
• бесконтактный режим (non-contact mode);
• полуконтактный режим (tapping mode).

При работе в контактном режиме атомно-силовой микроскоп  является аналогом профилометра. Остриё кантилевера находится в непосредственном контакте между образцом и поверхностью [5].

При контактном режиме расстояние от иглы до образца составляет порядка  нескольких десятых нм. Таким образом, игла находится в мягком физическом контакте с образцом и подвержена действию сил отталкивания. В этом случае взаимодействие между иглой и образцом заставляет кантилевер изгибаться, повторяя топографию поверхности. Топографические изображения в атомно-силовом микроскопе обычно получают в одном из двух режимов:

• режим постоянной высоты
• режим постоянной силы.

Сканирование осуществляется, как правило, в режиме постоянной силы, когда система обратной связи  поддерживает постоянной величину изгиба кантилевера. При исследовании образцов перепадами высот порядка единиц ангстрем возможно применять режим сканирования при постоянном среднем расстоянии между зондом и поверхностью образца. В этом случае кантилевер движется на некоторой средней высоте над образцом. Изгиб консоли, пропорциональный силе, действующей на зонд со стороны поверхности записывается для каждой точки. Изображение в таком режиме представляет собой пространственное распределение силы взаимодействия зонда с поверхностью [5].