Фосфорорганические соединения

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

Введение………………………………………………………………………….……3

I. Литературный обзор……………………………………………………………......5

1.1.Классификация пчел ……………………………………………………….…5

1.2.Общее представление о медоносной пчеле ……..……………….…………6

     1.3.Классификация ферментов ……………………….……………….….……...8

     1.4.Главные ферменты в меде …………………………………………………..13

II. Практическое значение фосфорорганических соединений……………………16      

     2. 1.Определение ферментативной активности каталазы ……………...........16

     2.2.Определение ферментативной  активности  пероксидазы…………….….18

 2.3.Определение  ферментативной активности инвертазы ……………….….20

2.4. Экологический мониторинг продуктов деструкции фосфорорганических соединений в водных и почвенных объектах…………………………….……….23 
III.  Заключение…………………………………………………………….……….25

IV.  Список литературы………………………………………………….…………26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

     Фосфорорганические соединения, содержат в молекулах атом P, связанный с орг. радикалами непосредственно или через гетероатом (О, S, N и др.). Первые фосфорорганические соединения (смесь метилфосфинов) получены в 1846 Л. Тенаром и И. Берцелиусом при метилировании фосфида Ca. В 1811 году П. Вокленд выделил из мозговой ткани липид лецитин, оказавшийся первым идентифицированным фосфорорганическим продуктом. Через 35 лет были синтезированы метилфосфины - первые неприродные вещества, молекулы которых содержали фосфор. Конечно, эти результаты имели принципиальное значение, однако они не смогли в то время стимулировать углубленное изучение новых веществ. Такая работа началась значительно позднее, лишь на грани XIX и XX веков немецким химиком А. Михаэлисом и нашим соотечественником А.Е. Арбузовым, которые заслуженно считаются отцами химии фосфорорганических соединений [1, 2]

     Сегодня органические соединения фосфора активно исследуют во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, С важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта. Необходимо отметить и то, что среди этих соединений имеются продукты, без которых человек не мог возникнуть и не может жить, и яды, способные погубить человека. Первое из перечисленных обстоятельств обычно забывают, а второе энергично муссируют малообразованные люди, в том числе некоторые работники средств массовой информации. В связи со сказанным актуальной является задача не отстраняться от химии фосфорорганических соединений, а знакомиться с ней. Современные люди должны знать о биологических функциях этих веществ, о химических особенностях их основных классов, о правилах использования

     Атом фосфора  имеет богатые возможности завязывания  химических связей, благодаря чему он образует большое число молекулярных систем, в которых варьируются его валентность, координационное число, степень окисления. Интересно отметить, что вопрос о вариабельности типов и видов производных фосфора активно обсуждается в литературе и на встречах специалистов. Так, международная конференция по химии фосфора (13 Международная конференция по химии фосфора, Иерусалим, июль 1995 года) открылась лекцией одного из лидеров современной химии элементоорганических соединений профессора Р. Холмса, которую он назвал "Горизонты химии фосфора».

 

 

 

 

 

 

 

 

I. Литературный обзор

 

1. Структурные особенности фосфорорганических соединений

 

      Кратко  рассмотрим структурные возможности  фосфора, опираясь на классические  представления о строении его атома. Фосфор является пятнадцатым элементом Периодической системы, находится в пятой группе. Валентные электроны этого атома 3s 2 и 3p3 описываются такой схемой

Очевидной является возможность  атома фосфора образовывать три s-связи за счет своих неспаренных 3р электронов. При этом его валентная оболочка принимает три электрона от присоединяющихся атомов. Теперь она содержит восемь электронов, то есть устойчивую конфигурацию аргона. В качестве партнеров построения s-связи выступают атомы Н, С, Cl, О, N и многие другие, при этом возникают молекулы вида :РА3 . Две точки у фосфора в этой формуле обозначают неподеленную электронную пару s 2. Для проверки правильности наших рассуждений обратимся к структурному анализу. Если мы побудим фосфор завязывать три связи за счет орбиталей px , py и pz , которые взаимно перпендикулярны, то можно предполагать, что три связи Р-А также будут взаимно перпендикулярны или близкими к таковым. Другими словами, валентные углы А-Р-А будут близкими к прямым. Так ли это на самом деле? Для РН3 эти углы составляют 93,5 (неплохое приближение). Следовательно, наше предположение о строении получает экспериментальное подтверждение. Некоторое увеличение валентных углов объясняется тем, что атомы водорода и электроны связей Р-Н взаимно отталкиваются в пространстве. При переходе к другим атомам А отталкивание увеличивается, что является естественным. Так, для PF₃ угол F-P-F уже достигает 98,2.

     В середине  шестидесятых годов были синтезированы  первые представители второго  вида систем А-Р=В. В молекулах этих соединений атом фосфора имеет координационное число два. Простейшим представителем нового вида является фосфоалкен НР=СН₂ . Его образование можно представить себе таким образом. Атом фосфора за счет орбиталей px и py образует σ-связи с атомами водорода и углерода. Сказанное согласуется с геометрией молекулы, изученной методом микроволновой спектроскопии. Соответственно сказанному, углы Н-С-Н и Н-С-Р отвечают гибридизации sp2 атома углерода, т.е. фосфоалкены.

      Еще один вид производных трехвалентного фосфора составляют так называемые фосфалкины РЇС-Х. В этих структурах px орбиталь фосфора образует σ-связь с атомом углерода, находящимся в третьем валентном состоянии. Оставшиеся орбитали фосфора py и pz перекрываются с соответствующими орбиталями соседнего атома углерода, образуя дополнительно две π-связи. Эти соединения можно рассматривать как аналоги ацетиленов и нитрилов. Подобно нитрилам, они проявляют очень слабую основность из-за того, что неподеленная электронная пара атома фосфора располагается на сферической s-орбитали. Отметим такой же характер неподеленных пар фосфора и в молекулах фосфоалкенов.

      Если  атом фосфора теряет электрон, то образуется конфигурация тетраэдра.  В центре тетраэдра располагается  положительно заряженный фосфор. Такая конфигурация характерна для солей, родственных солям тетразамещенного аммония и называемых фосфониевыми или квазифосфониевыми, а также для фосфорильных и подобных им соединений. Фосфорильными соединениями называются системы, в молекулах которых имеется группа, напоминающая карбонильную.

       Молекулярные  тетраэдры могут иметь вместо  кислорода серу, селен, азот и  другие атомы. Атом фосфора  может и принимать электрон, что  имеет своим следствием появление  молекулярных конструкций с шестью  ковалентными связями Р-А. Она октапирамидальна. Все приведенные выше виды органических производных пятивалентного фосфора хорошо исследованы. Они разнообразны по химической природе: заместителями А при атоме фосфора могут быть углеводородные радикалы, алкокси- и амидогруппы, атомы галогенов, водорода и др. В некоторых случаях два или несколько заместителей А замыкаются в циклические системы; здесь мы сталкиваемся с фосфорсодержащими гетероциклами.

      Многие  фосфорорганические соединения  склонны к обратимым изомеризациям. Чаще всего такие изомеризации относятся к прототропным процессам, то есть явлениям, связанным с перемещением протона. Очень интересные результаты получены при изучении тиокислот пятивалентного фосфора [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Классификация фосфорорганических соединений

      Важнейшие типы [3]

Общая формула	Название класса соединений
P(R)3 или R1R2R3P	Фосфины
RP(OH)2 или R-P(O)H-OH	фосфонистые кислоты
	Фосфоновые кислоты
R(РООН)R1	Фосфиновые кислоты
Фосфонаты
Двойная спираль ДНК Аденозинфосфат	Нуклеиновые кислоты
	Нуклеозиды

    К фосфорорганическим  соединениям второго типа относятся  первичные RPH₂, вторичные R₂PH и третичные R₃P фосфины, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R₃PO, фосфинсульфиды R₃PS (см. Фосфиноксиды и фосфинсульфиды), фосфинселениды R₃PSe, фосфазосоединения R₃P = NR и фосфинал-килены R₃P = CR₂. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения   и фосфораны R₅P.

Известны также полифосфины  и их производные [напр., дифосфины R₂P — PR₂, цик- лопентафосфины (ф-ла I)] и металлокомплексы [напр., (RO)₃P· CuBr, (R₃P)₃RhCl, R₃PO· SnR₄]. Во всех приведенных ф-лах радикалы R м. б. одинаковыми или различными.

   По др. классификации, охватывающей наиб. распространенные фосфорорганические соединения, выделяют фосфорсодержащие к-ты (см. также Фосфора кислоты)и их производные (табл. 2), а также фосфины и родств. соединения.

Табл.2.- Название некоторых кислот фосфора,  их эфиров и солей

	Формула	Кислоты	Эфиры и соли
	Производные пятивалентного P
	(HO)3PO	Ортофосфорная к-та (фосфорная  к-та)	Фосфаты
	RP(O)(OH)2	Фосфоновые к-ты	Фосфонаты
	R2P(O)OH	Фосфиновые к-ты	Фосфинаты
	Производные трехвалентного P
	HP(OH)2*	Гипофосфористая к-та (фосфорноватистая к-та)	Гипофосфиты
	P(OH)3	Фосфористая к-та	Фосфиты
	RP(OH)2*	Фосфонистые к-ты	Фосфониты
	R2POH*	Фосфинистые к-ты	Фосфиниты

 

 

 

1.3.Распространение в природе. Физические свойства.

 

      Разнообразные фосфорорганические соединения содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биол. ф-ции. К ним, напр., относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахари-дов (напр., глюкозо-1- и глюко-зо-6-фосфаты), нуклеозидмоноцик-лофосфаты (напр., аденозинмоно-фосфат циклический), разл. типы фосфолипидов и др. К прир. фосфорорганическим соединениям также относят производные фосфоновых к-т - антибиотик фосфомицетин (II), фосфорные аналоги  иb-аминокарбоновых кислот и пептиды на их основе.

      Фосфорорганические соединения могут быть газами, жидкостями или твердыми в-вами. Для идентификации и изучения их св-в используют все осн. физ.-хим. методы, но в первую очередь -спектроскопию ЯMP³¹P. Величины хим. сдвигов определяются гл. обр. электроотрицательностями атомов, связанных с атомом P, и степенью обратного p-дативного взаимод. с ним. Сигналы ЯМР³¹Р располагаются в очень широкой области значений (неск. сотен м. д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.

1.4. Химические свойства

      1. Таутомерия. Для гидрофос-форильных соединений и тиогидрофосфорильных соед. известен такой вид прототропии: Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако при наличии сильных электроноакцепторных заместителей X и Y [напр., (CF₃)₂POH] - в сторону Б.

2. Диспропорционирование. Производные пяти-и особенно трехвалентного P, в молекулах к-рых атомы P связаны с разл. электроноакцепторными группами, склонны к межмол. обмену этими группами, напр.:

Диспропорционирование обычно катализируется к-тами. Наличие циклич. фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.

3. Фосфорилирование. С помощью фосфорорганических соединений, в молекулах к-рых атом P связан с электроноакцепторной (уходящей) группой, можно вводить фосфорный остаток в состав нукле-офилов (осуществлять (расформирование). В качестве уходящих групп обычно выступают галогениды, алкокси-, тиоал-коксигруппы и др., напр.:

К-ты также используют в качестве фосфорилирующих ср-в, однако, как  правило, после предварит, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу.

4. Важнейшие р-ции производных  трехвалентного P. Эти соед. легко  окисляются, присоединяют атомы S, Se, Те, Hal, иминируются, алкилируются:

Если X = OAlk, SAlk, то первичный продукт  взаимод. PX₃ с RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соед. (Арбузова реакция):

5. Важнейшие р-ции производных  пятивалентного P. Кислород фосфорильной группы в таких фосфорорганических соединениях заменяется на серу  под действием P₂S₅. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом:

Сложные эфиры тионовых к-т при действии алкилгалоге-нидов или при нагр. претерпевают muoн-тиольную перегруппировку:

       В  большинстве фосфорильных соед. со связью С — P  -ме- тиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию при действии сильных оснований. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуютолефины (Корнера реакция):