Каталитический крекинг

Введение

 

Каталитический крекинг  — термокаталитическая переработка  тяжелых дистиллятных нефтяных фракций.

Процесс каталитического  крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных  процессов переработки нефти и в значительной степени определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное достоинство  процесса - большая эксплуатационная гибкость: с помощью каталитического крекинга возможна переработка практически любых нефтяных фракций в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с такими процессами как алкилирование, гидрокрекинг, гидроочистка, адсорбционная очистка, деасфальтизация и т. д.

Этот процесс был более  развит в США.  Его  удельный вес  там составил 34,2%   от первичной  переработки нефти  в 1999 г оду.  На некоторых НПЗ этот показатель достигает более 50 % когда в других развитых странах его доля составляет 10-15 %.

В 1936 году Э. Гудри создал эффективный катализатор на основе алюмосиликатов с большим сроком службы. Это способствовало внедрению в промышленность каталитического крекинга.

Процессы каталитического  крекинга получили наибольшее развитие в США, их удельный вес там составил 34,2 % от первичной переработки нефти в 1999 г., причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает более 50 %. Доля этого процесса в  других развитых капиталистических странах составляет 10-15 % масс.

Идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (=200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия была предложена академиком Н. Д. Зелинским в 1919-20-х гг.. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако эта идея не нашла промышленного внедрения из-за существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора, таких как: сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.

В США в 1936 г. была пущена первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций. В данной установке протекал периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

Природная глина была заменена более активным синтетическим гранулированным алюмосиликатным катализатором в 1940 г. Промышленный процесс каталитического крекинга был переведен на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором в 1942 г.  (зарубежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа  43-1, 43-102). Позднее нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора (зарубежные установки флюид, модели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели А,В и С; отечественные установки типа 1-Б, I-A, 43-103, 43-104 и ГК-3).

В 1962 г. были разработаны и внедрены в промышленность цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы, которые имели более высокие активность, селективность и термостабильность, что позволило существенно увеличить выход бензина. А также в 1971 г. разработаны и внедрены высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт -реакторе (отечественные установки Г-43-107 и КТ-1, зарубежные типа ЮОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си и др.[1]

 

 

 

1. Назначение процессa

 

  Целевым назначением процесса является получение бензина высокого качества  с высоким октановым числом (90-92). При каталитическом крекинге образуется значительное количество ценных сжиженных газов (сырья для  производства высокооктановых компонентов бензинов) и также сырья для нефтехимического производства. Получившийся в процессе тяжелый газойль с высоким содержанием полициклической ароматики используется как сырье для производства технического углерода или электродного кокса высокого качества (например, игольчатого), а легкий газойль используется как компонент дизельного топлива.[11]

При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а  при производстве авиабензина — керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.[4]

Каталитический крекинг  является процессом качественного  изменения сырья, т. е. процессом  образования соединений, которые отличаются от первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В качестве сырья обычно используются тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООºС в основном превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или в качестве сырья для химических синтезов.

В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в присутствии катализаторов, в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования.

Основное преимущество каталитического крекинга перед термическим - это большая ценность получаемых продуктов. При каталитическом крекинге уменьшается выход метана, этана и диенов, в то время как выход углеводородов С₃ и С₄ (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов увеличивается. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга намного выше, чем бензинов термического крекинга.[1]

Процесс каталитического  крекинга протекает в присутствии  алюмосиликатных катализаторов  при температуре 450-540°С и давлении от 0,07 до 0,3 Мпа.

В процессе каталитического  крекинга наличие катализатора не вызывает новых термодинамически не оправданных реакций. Каталитический крекинг протекает при тех же температурах, что и термический крекинг. При этом если при термическом крекинге время пребывания сырья в зоне реакции составляет минуты, то при каталитическом крекинге секунды (2 - 4 секунды).[4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.Сырье каталитического крекинга

 

Чаще всего сырьем для  каталитического крекинга является широкие  вакуумные фракции (350-500 °С). Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3%. Фракция подвергается предварительной гидроочистке. [1]

Также у некоторых компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций , таких как мазут (с коксуемостью до 6-8%).  Каталитическому крекингу так же можно подвергать  сырье вторичного происхождения: газойли коксования,   термического крекинга  и гидрокрекинга. Кроме того в качестве сырья используются остаток гидрокрекинга, возможно использование как компонентов сырья деасфальтизатов.[4]

В последнее время в мировой нефтепереработке появилась тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перерабатываются глубоковакуумные газойли с температурой конца кипения 540 - 620 °С. Остаточное сырье: мазуты, гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем подвергается каталитическому крекингу на специально запроектированных установках  без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Показатели, характеризующие качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход  и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие, как плотность, коксуемость и содержание серно- кислотных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора

Требования, предъявляемые  к фракционному составу сырья:

• практически полное отсутствие бензинолигроиновых фракций
• ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С
• ограниченная температура конца кипения (500 - 620 °С)

Групповой химический состав сырья сильнее влияет на выход и качество продуктов крекинга.

Сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов  является наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса в условиях крекинга. Сернистые и кислородные соединения  не оказывают существенного влияния на материальный баланс , но качество продуктов ухудшается.

Компоненты, обратимо дезактивирующие катализаторы крекинга:

• полициклические ароматические углеводороды
• смолы
• асфальтены
• азотистые соединения сырья

Металлоорганические соединения, содержащиеся в высококипящих и остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга, т.к. они блокируют активные центры катализатора и отрицательно влияют на его активность и селективность. [1]

На установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.[1]

В литературе часто встречаются  работы, в которых описываются  повышение выхода целевых продуктов  процесса каталитического крекинга и снижение выхода кокса при введении в состав сырья процесса различных  добавок, позволяющих регулировать фазовые переходы в процессе крекинга сырья. Наглядными примерами таких добавок являются тонкодисперсная сажа (фр. 0,004-0,01 мм с удельной поверхностью 50-70 м²/г)  и шлам самого процесса крекинга. При введении в состав сырья крекинга этой добавки наибольший прирост выхода бензина (2,2%) достигается при концентрации добавки 1,5-1,8% маc. В системе катализатор - сырье всегда присутствуют газовые пузырьки, отделенные от непрерывной фазы межфазным слоем. Частицы шлама, введенные в состав сырья, воздействуют на размеры межфазного слоя, и, следовательно, на массообмен между фазами. В результате затрудняется контактирование первичных продуктов уплотнения, находящихся внутри пузырей, с активными центрами катализатора, что приводит к увеличению его средней активности в реакционной зоне и повышению выхода продуктов распада. Процесс коксообразования при этом существенно снижается.

Существует большое разнообразие предложений, в которых рассматриваются  варианты повышения эффективности  процесса каталитического крекинга путем введения в сырье активирующих добавок. Внедрение в производство данных предложений может позволить  существенно улучшить технико-экономические показатели предприятия. [9]

 

2.1. Подготовка сырья каталитического крекинга

• Гидроочистка

  Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций существенно снижает содержание сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно насыщаются непредельные углеводороды, снижается содержание смол, кислородсодержащих соединений, а также происходит  гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки.[11]

Достоинства комбинированной  каталитической переработки с предварительной  гидроочисткой сырья:

• Во всех жидких продуктах каталитического крекинга снижается содержание сернистых и азотистых соединений и содержание оксидов серы в газах регенерации;
• полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья подвергаются частичному гидрокрекингу с образованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование в процессе каталитического крекинга;
• В гидроочищенном сырье существенно снижается содержание металлов , а это значительно снижает расход катализаторов крекинга;
• при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.[1]

Показатели каталитического крекинга после гидроочистки исходного сырья улучшаются благодаря катализаторам гидроочистки (алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовый) задерживающим тяжелые металлы, и водороду превращающему сернистые и азотистые соединения в сероводород и аммиак. В результате действия водорода и расщепляющего действия катализатора уменьшается содержание полициклических ароматических углеводородов, увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов, повышается концентрация легких фракций.[6]

Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных  газойлей приведено в таблице 1.

 

 

 

 

Таблица1.Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей.[1]

Выход продуктов, % масс.	Фр. 350-500 °С		Фр. 350-580 °С
	Исходная S = 1,6%	гидроочищенная S=0,2%	исходная S=l,7%	гидроочищенная S= 0,32%
Газ до С,	18,7	20	21,9	19,5
в т.ч. С1 - С2	3,4	2,7	5,9	3,1
	6,1	7	6,8	5,8
	9,3	10,3	9,2	10,6
Бензин С5-195°С	40,1	46,7	38,6	42,9
Легкий газойль (195-270 °С)	5,7	4,5	7,2	12,2
Тяжелый газойль (>270 °С)	28,3	23	24,5	17,9
Кокс и потери	7,2	5,8	7,8	7,5