Каталитический крекинг

Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем pазрыве по β-связи приводит к образованию легких изопарафинов и олефинов, присутствующих в значительных концентрациях в газах и в легких бензиновых фракциях каталитического крекинга.[6]

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:

Установлено, что лучшими  гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические углеводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третичные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наименее стабильные высокореакционноспособные карбоний-ионы или углеводороды, содержащие несколько π-связей, например, диолефины. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга.

По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического  крекинга:

олефин + нафтен → парафин + арен;

олефин + парафин → парафин + олефин;

 олефин + олефин → арен + парафин;

 олефин + олефин → арен + водород;

 арен + арен → кокс + парафин + водород и т.д.

Химические превращения  углеводородов крекируемого сырья, протекающие по карбоний-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в следующей последовательности:

1. крекинг парафинов с образованием н.м. парафина и олефина:

                                

Где n = m+p

Парафиновые углеводороды в  присутствии катализатора подвергаются крекингу значительно быстрее, чем  при термическом крекингe причем особенно легко происходит распад высокомолекулярных углеводородов. Специфичecкими особенностями каталитического крекингa парафинов являются:

• тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой.[1]
• повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;
• значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов.

 

2. крекинг олефинов с образованием н.м. олефинов:

                        

Где n = m+p

Олефиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу легче, чем парафиновые. Если каталитический распад парафинов примерно в 10 раз быстрее, чем термический, то олефины распадаются каталитичсски в 1000-10000 раз быстрее, причем скорость крекинга, нарастает с увеличением молекулярной массы.

Первичные реакции так  же, как и для парафинов, протекают  с oбрaзoванием осколков из 3-4 атомов углерода. Процесс усложняетcя тем, что происходят перераспределение водорода, изомеризация и циклизация.

3. деалкилирование алкилароматических углеводородов:

    

Где n = m+p

Гомологи бензола при 500°С подвергаются крекингу тем легче, чем разветвленнее боковая цепь.

В результате разложения моноалкилированных бензолов образуется бензол, а также углеводороды С₃ и С₄.[1]

Полиалкилированные бензолы менее активны, чем изомерные или моноалкилзамещенные, но по общему правилу легкость крекинга возрастет с повышением молекулярной массы: толуол при 500°С подвергается крекингу на 1%, мезитилен в тех же условиях — на 20%; и в этом случае осколки боковых цепей превращаются в углеводороды С₃ и С₄. Особенностью полиалкилированных бензолов является изомеризация и перераспределение алкильных радикалов.

4. крекинг нафтенов с образованием олефинов:

Где n = m+p

Нафтеновые углеводороды при 500°С подвергаются каталитическому крекингу гораздо быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода, Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются C₃- и С₄- содержащие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул.[1]

Наличие кратных связей повышает скорость реакций; так, циклогексан  изомеризуется в метилциклопентан на 8%, тогда как циклогексен — на 30%. Присутствие боковых углеводородных цепей сильно ускоряет каталитический крекинг, причем при распаде образуется много олефинов, газа и кокса. Особенно много углеводородов ароматического ряда образуется при крекинге и дегидрировании конденсированных циклоалканов, расщепляющихся по всем возможным направлениям.[2]

Характерно отметить, что  при крекинге нафтенов образование  ароматических углеводородов связано  с образованием предельных алифатических  соединении, что является результатом  сопряженного дегидрогидрирования:

При осуществлении реакций  углеводородов на кислотных катализаторах  образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соединений.

Образование «каталитического»  кокса непосредственно связано  с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования и Н-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены.[1]

Коксообразующая способность полициклических аренов вoзрастает при увеличении их числа в ряду бензол → нафталин → антрацен

и в ряду бензол → дифенил  →  терфенил.

Постадийно процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом:

1) поступление сырья на поверхность катализатора (внешняя диффузия);

2) диффузия (внутренняя) молекул сырья в поры катализатора;

3) хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора;

4) химическая реакция на катализаторе;

5) десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора;

6) удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.[2]

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Установка каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором.

 

Промышленные установки  каталитического крекинга имеют  однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются  в основном конструктивным оформлением  и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим  шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем  микросферического катализатора и типа Г-43-107 с лифт-реактором.

До начала 90-х годов  схема и конструктивное оформление реакторного блока претерпели лишь незначительную модификацию и мало отличались от исходных. На установке применялась устаревшая технология с вводом свежего сырья в псевдоожиженный слой катализатора. Технология окислительной регенерации катализатора с применением горизонтальных секционирующих решеток провального типа и вводом отработанного катализатора в отстойную зону регенератора отличалась повышенным выбросом СО в атмосферу. Система транспортировки катализатора из регенератора в реактор, состоящая из размещенных внутри аппаратов четырех напорных стояков, не обеспечивала необходимой надежности и стабильности работы реакторного блока и затрудняла его эксплуатацию. Применявшееся ранее технологическое оборудование (сырьевые и шламовые форсунки, паро- и воздухораспределительные устройства, циклоны реактора и регенератора) отличалось низкими эффективностью и механической надежностью.[8]

 Основное развитие  получили комбинированные установки каталитического крекинга Г-43-107 и их модификации. В их состав входят, кроме собственно установки каталитического крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга производительностью 2 млн т/год и блок газофракционирования и стабилизации бензина.

5.1. Технологическая схема установки Г-43-107

 

Технологическая схема секций крекинга и ректификации установки  Г-43-107 представлена на рис. 2

 

Рисунок  2 – Принципиальная  технологическая  схема установки  каталитического крекинга.

I— гидроочищенное сырье; II — газы на ГФУ; III — нестабильный бензин; IV— легкий газойль; V — тяжелый газойль; VI — декантат; VII — водяной пар; VIII— дымовые газы; IX — вода; X — воздух; XI — катализаторная пыль.

 

Гидроочищенное сырье  предварительно нагревая в теплообменниках и печи  (до 340°С) смешивают с рециркулятом и водяным паром и вводят в узел смешения  прямоточного лифт-реактора Р-1. (рис. 3)

При контакте с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором сырье  испаряется и подвергается каталитическому крекингу в лифт реакторе (при температуре  540-560°С). Затем сырье с катализатором поступает в зону  форсированного  кипящего слоя в реактор Р-1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на дальнейшее разделение.[4]

Отработанный, закоксованный катализатор (с содержанием кокса 0.5-0.6%) из отпарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу  направляют в зону кипящего слоя  регенератора Р-2, где происходит выжиг кокса в режиме полного  окисления оксида углерода в диоксид (при температуре  640-650°С).  Затем регенерированный катализатор (с содержанием кокса 0.005-0.1%)  по нижнему наклонному катализаторопроводу поступает в узел  смешения лифт - реактора.  Воздух для регенерации катализатора нагнетают воздуходувкой в реактор Р-2 (при необходимости он может нагреваться в топке под давлением). При этом дымовые газы  проходят через внутренние двухступенчатые циклоны и затем их  направляют на утилизацию теплоты в котел утилизатор и перед сбросом в атмосферу очищают от пыли на  электрофильтрах.

Для регулирования температурного режима в колонне К-1 предусмотрено  верхнее (острое) и  промежуточное циркуляционное орошение (в средней и нижней части колонны). Легкий и тяжелый  газойль отбирают через отпарные колонны К-2 и К-3. При этом нижняя часть колонны играет роль скруббера для каталитического  шлама, который возвращают в отпарную зону реактора Р-1. В качестве рециркулята  часть тяжелого газойля подают в узел смешения лифт - реактора.  Смесь паров бензина, воды и газов выводят с верха колонны. Затем эту смесь охлаждают в холодильнике и разделяют в газосепараторе С-1. Газы направляют на установку ГФУ, нестабильный бензин на стабилизацию, а водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки.

Таким образом, в результате каталитического крекинга  фракции 350-5000С (содержание серы 0.2%)получается, % мас.: 1.96 – сухой газ; 5.61 – пропан-пропиленовая фракция; 9.04 – бутан-бутиленовая фракция; 43.04 – бензиновая фракция (С₅- 195°С); 28.0 – легкий  газойль (дизельная фракция 195-350°С); 8.35 – тяжелый газойль (более 350°С);  4 – кокс + потери.[4]

5.2.Влияние технологических параметров

 

Так как целевым продуктом процесса является бензин, влияние как переменных факторов, так и постоянных, определяемых конструкцией аппаратуры, целесообразно рассматривать главным образом с точки зрения выхода и качества бензина.

Под глубиной превращения  сырья принято считать суммарный  выход продуктов, отличающихся от исходного  сырья фракционным составом. При  крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля фр. 350 - 500 °С - таковыми продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (легкий газойль) + кокс. Тяжелый газойль, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как за непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по химическому составу.

Целевыми продуктами процесса, как указывалось ранее, являются бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в материальном балансе  процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью  сгорает в регенераторе, обеспечивая  тепловой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии  сырья и качество целевых продуктов  каталитического крекинга достигаются  управлением технологическим процессом  посредством регулирования температуры, времени контакта и концентрация реактантов.

При заданных катализаторе, сырье и остальных параметрах процесса в случае различных температур крекинга осуществляются различные кинетические режимы протекания реакции.

Повышение температуры увеличивает  скорость распада бензина относительно скорости крекинга сырья, однако степень  влияния изменения температуры  в различных случаях различна. [5]

Изменение температуры крекинга при заданной степени превращения  сырья существенно влияет на качество бензина. Повышение температуры  увеличивает скорость мономолекулярных элементарных реакций относительно скорости бимолекулярных элементарных реакций, которые всегда имеют меньшую энергию активации.

В результате соотношение  скоростей элементарных реакций  карбкатиона, соответствующего бензиновому углеводороду с повышением температуры возрастает. Это приводит к возрастанию содержания в бензине алкенов и снижению — алканов и аренов (образующихся из циклоалканов при ступенчатой передаче водорода). Снижение роли реакции перераспределения водорода приводит одновременно к уменьшению выхода кокса.