Каталитический крекинг

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.Катализаторы крекинга

 

Катализатор, применяемый  в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность  его проведения. Катализаторы должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам.[1]

Промышленное значение имеют  катализаторы трех типов: природные активированные алюмосиликаты, синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические кристаллические алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов является их высокая пористость: удельная поверхность составляет обычно от 100 до 600 м²/г.[2]

К промышленным катализаторам  крекинга предъявляются следующие  требования:

• высокая удельная производительность, способная сохраняться довольно продолжительное время при эксплуатации установки;
• высокая селективность по бензину;
• высокая термическая стабильность, т.к. катализатор подвергается регенерации при высоких температурах;
• высокая механическая прочность, т.к. катализатор непрерывно перемещается в системе реакторного блока, испытывая истирание и удары о твердую поверхность;
• стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.[7]

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные  многокомпонентные системы, состоящие  из: 1) матрицы (носителя); 2) активного  компонента - цеолита; 3) вспомогательных  активных и неактивных добавок.[1]

1.Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя поверхности (на которой диспергируют  цеолит и вспомогательные добавки), так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга в основном применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты  являлись основными промышленными  катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Они синтезируются при взаимодействии растворов, которые содержат оксиды алюминия и кремния. Обычно содержание примерно 6-30 % масс.

2. Активным компонентом  катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литос - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой.[11]

Цеолиты получают чаще всего кристаллизацией натриевых алюмокремнегелей в строго определенных условиях.

Структура цеолитов характеризуется  наличием большого числа полостей которые соединены между собой окнами (микроканалами), размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).

Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если средний диаметр молекул сырья больше чем диаметр пор, то активная поверхность катализатора, которая образована этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время в эти поры будут проникать продукты разложения, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, следовательно уменьшится выход целевой продукции. Чтобы этого избежать для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы средний радиус пор которых составляет от 50 до 100А.[1]

 Современные катализаторы  крекинга содержат в своем  составе от 3 до 20% цеолита, который равномерно распределен в матрице. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.[2]

При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 - 1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект).

В таблице 2 приведены размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов.

Таблица 2. Размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов.

Цеолит	Диаметр, А
	полости	окон
LiA	12	4,4
NaA	11-12	4,0
КА	11	3,3
СаА	11	5,0
NaX и NaY	11-13	9,0
СаХ и СаУ	11-13	8,0
Са - морденит	7	4,0
Н-морденит	7	6,6

 

Цеолиты представляют собой  алюмосиликаты с трехмерной кристаллической  структурой следующей общей формулы:

где n - валентность катиона металла Me; х - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия (силикатный модуль); у - число молей воды.

В цеолитах, используемых для  приготовления катализаторов, соотношение Si0₂/Al₂О₃ обычно составляет 2,3-3,0 для цеолитов типа X и 3,1-6,0 — типа Y.

Первичная основа (структурная единица) кристаллической решетки цеолитов X и Y - тетраэдр, который состоит из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.1,а). 24 тетраэдра образуют усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (рис.1,б).

На cледующей ступени четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рис.1,в). В результате объединения множеcтва cуперклеток (в фожазите их 8) в регулярную cистему формируетcя элементарная ячейка цеолита (рис.1,г).

 

 

Рис. 1. Строение цеолитов типа фожазита. А – тетраэдр; б – садалитовая клетка; в – суперклетка; г -  элементарная ячейка

 

Важнейшим качеством цеолитсодержащих катализаторов является активность, которая обычно выражается как выход  бензиновых фракций, поскольку целевой  продукт этого процесса - бензин. Цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов в реакции переноса водорода, в результате чего бензины содержат больше аренов и изоалканов и меньше - алкенов. И также выход газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержащего катализатора ниже. Цеолиты с одновалентными катионами металлов в реакциях каталитического крекинга неактивны. Одно из важнейших свойств цеолитов – это способность к замене одних ионов на другие, например, натриевые ионы могут быть заменены на ионы кальция, марганца, редкоземельных элементов, на ионы аммония. Последние при нагревании до 300-450°С на воздухе разлагаются с выделением аммиака (NH₃), а в цеолите остается протон водорода. Активность цеолитов зависит от наличия тех или иных ионов металла в цеолитсодержащем катализаторе.[1]

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции

В результате обменов ионов  Al на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот.

Цеолитсодержащие катализаторы имеющие высокую активность и термическую стабильность позволяют значительно снижать коксообразование, а все это в сочетании с регенерацией и полным выжигом кокса без образования окиси углерода позволяет  добиться высокой степени превращения сырья за однократный пропуск, т.е. при значительном сокращении непревращенного сырья — рециркулята.

Эти катализаторы также более  стойки к отравлению каталитическими ядами, и более термостабильны. В результате этих преимуществ они практически вытеснили аморфные алюмосиликатные катализаторы из употребления.

Основной недостаток всех цеолитов – это их невысокая механическая прочность в чистом виде, именно поэтому они не используются в качестве промышленного катализатора, а вводятся в диспергированном виде в матрицу в количестве 10-20% масc.[1]

3. Вспомогательные добавки - вещества, которые придают некоторые физико-химические и механические свойства  цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга или улучшают их.

В качестве промоторов, которые  интенсифицируют  регенерацию закоксованного катализатора, чаще всего применяют платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредственно на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

С целью улучшения качества целевых продуктов в последнее  время применяются октаноповышающие добавки на основе ZSM-5, благодаря которым октановое число бензинов повышается на 1 - 2 пункта.

Для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК  в последнее время применяют  технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных  пассиваторов металлов, которые представляют собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Подача пассиваторов сильно снижает выход кокса и водорода, а также увеличивает выход бензина и производительность установки.

На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применяются шариковые катализаторы АШНЦ-3, АШНЦ-6, Цеокар-4. Микросферические ЦСК : КМЦР-2 (2% La₂O₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La ₂O₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др.[1]

В 2003 г. разработана и внедрена в производство новая серия катализаторов  крекинга на основе ультрастабильного цеолита — ЛЮКС. По сравнению с модификациями катализаторов предшествующей серии КМЦ, катализаторы серии ЛЮКС обладают повышенной активностью, термостабильностью, улучшенными механическими свойствами и предназначены для получения максимального отбора бензиновой фракции с высокими октановыми характеристиками. В настоящее время освоен выпуск двух видов катализатора с учетом качества перерабатываемого сырья:

• ЛЮКС-1 (используют с ноября 2003 г.) для крекинга гидроочищенного вакуумного газойля на установке 43-107;
• ЛЮКС-2 (используют с марта 2004 г.) для крекинга смесей негидроочищенного вакуумного газойля с продуктами вторичного происхождения на установке 43-103.

К настоящему времени произошла  условно полная замена каталитической систем на новую марку катализатора.[10]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Химизм

 

Химические превращения  крекируемого сырья осуществляются по карбоний-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора. Карбония ионы -  карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода, они обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы. Карбоний-ионы образуются в результате реакций перераспределения водорода. Третичные карбоний-ионы являются наиболее реакционноспособными, они имеют большое значение в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов.[5]

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу nAl₂0₃*mSiO₂*xH₂O. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного  сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие эмпирической формуле С_nН⁺_2n+1 для парафинов и С_nН⁺_2n-1  для моноциклических нафтенов.[6]

Наиболее легко образуются карбоний-ионы, когда с катализатором взаимодействуют олефины, — протон катализатора присоединяется к молекуле олефина:

RCH = СН₂ + Н⁺ RC⁺H - СН₃.

Характерными являются реакции изомеризации ионов карбония и образованием изоструктур вторичного, а затем третичного вида, на каждой стадии происходит распад карбокатиона с образованием олефина соответствующего строения и нового карбокатиона:

Изомеризация карбониевых ионов может происходить либо путем Передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

Карбоний-ионы могут разлагаться, причем разрыв происходит по более слабой β-связи по отношению к положительно заряженному атому углерода: