Каталитический крекинг

В табл. 3 представлено влияние температуры на результаты крекинга тяжелого газойля на шариковом аморфном алюмосиликатном катализаторе.

 

Таблица 3. Влияние температуры на результаты крекинга тяжелого газойля на шариковом аморфном алюмосиликатном катализаторе.

Показатели	Средняя температура в  реакторе, °С
	454	482	510
Относительная скорость подачи сырья	1	1,6	2,5
Массовый выход, % (на сырье)
Газа	15,65	17,20	19,30
Бензина	34,6	33,5	32,2
Кокса	4,8	4,2	3,7
Октановое число бензина (и. м.)	91,2	94	95,0

 

При прочих фиксированных  параметрах с увеличением температуры  крекинга выход газа и кокса непрерывно возрастает, а выход бензина проходит через максимум. Октановое число бензина вследствие увеличения содержания в нем алкенов возрастает. При заданной степени превращения сырья повышение температуры крекинга при соответствующем возрастании скорости подачи сырья снижает выход бензина и кокса и увеличивает выход газа и октановое число бензина (табл.).[2]

Выход кокса, как видно  из таблицы, снижается в большей  степени, чем выход бензина. Есть данные, что дезактивирующее действие кокса, отлагающегося на катализаторе, тем выше, чем ниже температура, при  которой он отлагается. Возможно, это  связано с тем, что при относительно низких температурах в первую очередь  закоксовываются наиболее активные центры, а при высоких отложение кокса на катализаторе идет неселективно.

Целесообразно вести процесс  при максимальной температуре, соответствующей  началу внешнедиффузионной области крекинга сырья. При меньших температурах и, следовательно, меньших скоростях подачи сырья, реакционный объем используется хуже, выработка бензина в единицу времени на единицу реакционного объема значительно снижается, а увеличение выхода бензина из сырья невелико.

Каталитический крекинг  эндотермичен. Эндотермичность возрастает с увеличением его глубины.

С увеличением давления повышается адсорбция на катализаторе высококипящих  компонентов сырья и продуктов  крекинга и интенсифицируется образование  кокса. При применении в качестве сырья тяжелого газойля повышение  давления увеличивает долю сырья  и продуктов, находящихся в реакторе в жидкой фазе; влияние давления на выход кокса в этом случае больше. В промышленной практике давление в  реакторе обычно не превышает 0,2—0,25 МПа, а парциальное давление углеводородов  вследствие ввода водяного пара меньше.[2]

Вместо времени контакта на практике более часто употребляется  термин «объемная» или «массовая  скорость подачи сырья» - отношение  количества сырья, подаваемого в  реактор в единицу времени, к  количеству (объему или массе) катализатора в реакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается порозность слоя катализатора, иногда и температура.

Кратность циркуляции катализатора Кцк - параметр, употребляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. Кцк определяется как отношение количеств катализатора к сырью, подаваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку Кцк характеризует концентрацию катализатора в реагирующей системе: чем выше Кцк, тем на большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Следует добавить, что величина Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока.[1]

 

5.3. Типы реакторов

 

Газодинамический режим  контактирования сырья с катализатором, который осуществляется в реакторах различных типов, в значительной степени оказывает влияние на глубину конверсии сырья.

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора катализ, массо- и теплообмен осуществляются фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, то есть в реакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа относятся:

• катализ проводится на поверхности крупнозернистого катализатора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области реагирования;
• при прямотоке, в отличие от противотока, завершающаяся стадия крекинга осуществляется на поверхности закоксованного катализатора после потери им первоначальной активности;
• большое время контакта в реакторах этого типа (десятки минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.[1]

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ, тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реактантов с катализатором в режиме, характерном для безградиентных реакторов (то есть дифференциального типа). Достоинства этих реакторов:

• их высокая удельная производительность;
• легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима;
• осуществление каталитического процесса в области, близкой к чисто кинетической;

Недостатки реакторов с кипящим слоем:

• неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, что приводит  к чрезмерному крекированию некоторой части сырья до газа и кокса, а другой части - легкому крекингу;
• среднее время контакта меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.[1]

Реакторы каталитического крекинга перечисленных выше двух типов в  последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (то есть интегрального типа), являющимися более эффективными для каталитического крекинга по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности снижается в лифт- реакторе примерно на 2 порядка (до 2 – 6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или безцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить реакции крекинга при повышенных температурах и исключительно малом времени контакта, то есть осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий крекинг (подобно процессам пиролиза).

Заметно улучшаются выходы и качество продуктов крекинга при  использовании системы «лифт-реактор + форсированный псевдоожиженный слой» для цеолитсодержащих катализаторов «средней» активности типа Цеокар-2

При переходе от реактора с псевдоожиженным слоем к лифт-реактору улучшается селективность крекинга, возрастает содержание олефинов С₃ - С₄ в газе и содержание олефинов в бензине. Однако вследствие «средней» активности катализатора Цеокар-2 в лифт-реакторе не достигаются достаточная конверсия сырья и выход бензина, из-за незавершенности вторичных реакций изомеризации и ароматизации октановое число бензина недостаточно высокое.

  При крекинге на катализаторе Цеокар-2 в лифт-реакторе, заканчивающемся форсированным псевдоожиженным слоем, по сравнению с чисто лифт-реактором выход бензина возрастает на 10,6 % масс., бутиленов на 1,2 и пропилена на 0,9 % масс., а также улучшается октановая характеристика бензина.

При применении в лифт-реакторе более активного катализатора МЦ-5 достигается дальнейшее повышение выхода бензина по сравнению с Цеокаром-2 на 13 % масс., бутиленов и пропилена соответственно на 1,4 и 1,5 % масс.[1]

Регенераторы предназначены  для непрерывной регенерации  закоксованного катализатора путем выжига кокса кислородом воздуха при температурах 650-750°С. На установках с движущимся слоем катализатора регенерация шарикового катализатора проводится в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными котлом- утилизатором.

Регенерация закоксованного катализатора на установках с микросферическим катализатором осуществляется в аппаратах с псевдоожиженным слоем. При выжиге кокса выделяется большое количество тепла (25000 - 31500 кДж/моль, то есть 6000 - 7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и С0₂, причем их соотношение зависит от химического состава катализатора и реакционной способности кокса. При значительной концентрации СО возможно возникновение ее неконтролируемого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару оборудования. Введение в состав катализатора небольших добавок промоторов окисления устраняет образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводится газами регенерации, а большая часть расходуется на разогрев гранул катализатора.

При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора практически устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет проводить регенерацию при более высоких температурах, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции катализатора.[1]

 

 

 

 

 

6. Характеристика продуктов

• Газ

Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов, в основном, пропилена  и бутенов. Также присутствуют значительные количества изобутана. Благодаря этому  бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина. Пропан-пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена. Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемый в процессе, составляет до 15% от его общего производства. Сухой газ (водород, метан, этан) используется в качестве топлива в печах заводских установок. [13]

• Бензин

В процессе каталитического  крекинга вырабатывается высокооктановый  бензин с ОЧИ 88-91 пунктов. Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25% ароматических углеводородов, что  дает возможность использовать его  для приготовления бензинов согласно последним нормам Евросоюза (Евро-4, Евро-5). Основной недостаток бензина  каталитического крекинга - высокое  содержание непредельных углеводородов (до 30%) и серы (0,1-0,5%), что очень  плохо влияет на стабильность топлива  при хранении. Бензин быстро желтеет  из-за полимеризации и окисления  олефинов и потому не может применяться  без смешения с другими бензиновыми  фракциями.

• Легкий газойль

Легким газойлем каталитического  крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-320 или 200-350). В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу ( как правило, не выше 20-25). Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соединений (0,1-0,5%). Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизельного топлива. Рекомендуемое его содержание в дизельном топливе - до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу). Другое применение легкого газойля - снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.

• Тяжелый газойль

Тяжелый газойль каталитического  крекинга - это фракция, начинающая кипеть выше 270°С (реже 320,350). Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса. При невозможности утилизировать фракцию этим путем, её используют как компонент котельного топлива. [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

В настоящее время глубина  переработки нефти в России составляет в среднем 71% против 92% - 95% в странах  Северной Америки, 80% - 88% в странах  Западной Европы и Японии. Для углубления переработки нефти необходимо увеличить  мощности вторичных процессов, в  том числе и каталитических. Ужесточение  экологических требований к автомобильным  бензинам приводит к необходимости  поиска эффективных методов воздействия  на результаты процесса каталитического  крекинга для увеличения выхода целевых  продуктов и улучшения экологических  характеристик топлив.