Лекция по "Физической и коллоидной химии"

2  ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Законы химической термодинамики  позволяют определить направление  и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

2.1  Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию  химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих  веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

                              (II.1)

В различных интервалах времени  средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

                             (II.2)

Графическое изображение зависимости  концентрации реагентов от времени  есть кинетическая кривая (рисунок 2.1). 
  

 

Рис. 2.1  Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В). 
 

Истинную скорость реакции можно  определить графически, проведя касательную  к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

 

Рис. 2.2  Графическое определение V_ист.

                         (II.3)

Необходимо отметить, что в том  случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции  неодинаковы, величина скорости реакции  будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н₂ + О₂  ––>  2Н₂О

концентрации водорода, кислорода  и воды изменяются в различной  степени: 
ΔС(Н₂) = ΔС(Н₂О) = 2 ΔС(О₂).

Скорость химической реакции зависит  от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

2.1.1  Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава  реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых  степенях.

Т. е. для реакции

аА + bВ + dD + ...  ––>  еЕ + ...

можно записать:

             (II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка  реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени  для необратимых (односторонних) реакций  нулевого, первого и второго порядков.

2.1.2   Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                           (II.5)

Скорость реакции нулевого порядка  постоянна во времени и не зависит  от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда  скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

2.1.3   Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени  концентрации исходного вещества А  для случая реакции первого порядка  А  ––>  В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

                             (II.6)

                      (II.7)

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

                       (II.8)

Константу интегрирования g определим  из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной  концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

                      (II.9)

    

Рис. 2.3  Зависимость логарифма концентрации  от  времени  для реакций 
                         первого порядка 
 

Т.о., логарифм концентрации для реакции  первого порядка линейно зависит  от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона  прямой к оси времени.

                            (II.10)

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого  порядка:

                               (II.11)

Еще одной кинетической характеристикой  реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

                       (II.12)

Отсюда

                                  (II.13)

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции  первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества. 

2.1.4  Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка  кинетическое уравнение имеет следующий  вид:

                         (II.14)

либо

                       (II.15)

Рассмотрим простейший случай, когда  кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

                     (II.16)

После разделения переменных и интегрирования получаем:

                      (II.17)

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

                  (II.18)

Т.о., для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14),  характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

                           (II.19)

                   (II.20)

  

Рис. 2.4  Зависимость обратной концентрации от времени для реакций 
                         второго порядка 
 

Если начальные концентрации реагирующих  веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

                     (II.21)

В этом случае для константы скорости получаем выражение 

            (II.22)

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О   ––>   СН₃СООН + С₂Н₅ОН

Если проводить эту реакцию  при близких концентрациях этилацетата  и воды, то общий порядок реакции  равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                  (II.23)

При проведении этой же реакции в  условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

1) Избыток воды:

                     (II.24)

                                        (II.25)

2) Избыток этилацетата:

                                     (II.26)

                    (II.27)

В этих случаях мы имеем дело с  т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом  избытке одного из исходных веществ  используется для определения  частных порядков реакции.

2.1.5  Методы определения порядка реакции

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов  много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит  от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид: 
 

Порядок реакции	Зависимость концентрации от времени
1
2
3

 

 

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных  данных, то лишь одна из них будет  являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического  уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени. 
 

Порядок реакции	Выражение для константы скорости
1
2
3

 

 

Метод определения времени  полупревращения заключается в определении  t_1/2  для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка  – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка  – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. 
 

Порядок реакции	Выражение для периода полупревращения
1
2
3

 

 

По характеру зависимости t_1/2 от C_o нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

2.1.6  Молекулярность элементарных реакций

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято  классифицировать по молекулярности – числу частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.