Лекция по "Физической и коллоидной химии"

Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

I₂  ––>  I• + I•

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН   ––>  СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО  ––>  2NО₂

Реакции с молекулярностью более  трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой четко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

2.1.7   Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера  одну из сложных реакций, кинетика и  механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н₂О₂  ––>  I₂ + 2Н₂О

Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение  имеет следующий вид:

                     (II.28)

Изучение механизма реакции  показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):     

1)    НI + Н₂О₂  ––>  НIО + Н₂О

2)    НIО + НI  ––>  I₂ + Н₂О

Скорость первой стадии V₁ много больше скорости второй стадии V₂ и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция  элементарной или сложной, можно  на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

2.1.8   Классификация сложных реакций

Последовательные  реакции.

Последовательными называются сложные  реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

А  ––>  В  ––>  С  ––>  ...

Число стадий и веществ, принимающих  участие в каждой из стадий, может быть различным.

Параллельные  реакции.

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

             

Сопряженные реакции.

Сопряженными принято называть сложные реакции, протекающие следующим  образом:

1)    А + В   ––>  С 

2)    А + D  ––>  Е,

причем одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe²⁺ + H₂O₂  ––> Fe³⁺ + OH^– + OH•

которые реагируют с ионами Fe²⁺ и бензолом:

Fe²⁺ + OH•  ––>   Fe³⁺ + OH^–

C₆H₆ + OH•  ––> C₆H₅• + H₂O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C₆H₅• + OH•  ––>  C₆H₅ОН

C₆H₅• + C₆H₅•  ––> C₆H₅–C₆H₅

Т.о., обе реакции протекают с  участием общего промежуточного свободного радикала OH•. 

Цепные реакции.

Цепными называют реакции, состоящие  из ряда взаимосвязанных стадий, когда  частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие  стадии. Как правило, цепные реакции  протекают с участием свободных  радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl₂ + hν  ––>  2 Сl•

2. Развитие цепи:

Н₂ + Сl•  ––>  НСl + Н•

Н• + Сl₂  ––>  НСl + Сl•

Стадия развития цепи характеризуется  числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н• + Н•  ––>  Н₂

Сl• + Сl•  ––>  Сl₂

Н• + Сl•  ––>  НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода  является примером неразветвленной  цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н₂ + О₂  ––>  Н₂О + О•

2. Развитие цепи:

О• + Н₂  ––>  Н• + ОН•

Н• + О₂  ––>  О• + ОН•

ОН• + Н₂  ––>  Н₂О + Н•

2.1.9  Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция  от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу  скорости. Первая попытка учесть влияние  температуры была сделана Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается  в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько  раз увеличивается константа  скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

                               (II.29)

                   (II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо  лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

2.1.10   Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул  очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали  бы практически мгновенно. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

А + В  ––>  С

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

А   ––>   K#  ––>   B

Образование активированного комплекса  всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5). 
 

 

Рис. 2.5  Энергетическая диаграмма химической реакции. 
                         E_исх – средняя энергия частиц  исходных веществ, 
                         E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции 
 

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6): 
 

 

Рис. 2.6  Распределение частиц по энергии 
                         Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E; 
                         E_i - средняя энергия частиц при температуре T_i (T₁ < T₂ < T₃) 
 

Рассмотрим термодинамический  вывод выражения, описывающего зависимость  константы скорости реакции от температуры  и величины энергии активации  – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

                        (II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

               (II.32)

Представив изменение энтальпии  реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

                (II.33)

                (II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации:

                    (II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

                    (II.36)

                    (II.37)

 

Рис. 2.7  Зависимость логарифма константы скорости химической 
                         реакции от обратной температуры. 
 

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

                  (II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

               (II.39)

2.1.11  Кинетика двусторонних (обратимых) реакций

Химические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е. могут  протекать при данных условиях в  двух противоположных направлениях (понятие обратимая реакция следует отличать от термодинамического понятия обратимый процесс; двусторонняя реакция обратима в термодинамическом смысле лишь в состоянии химического равновесия). Рассмотрим элементарную двустороннюю реакцию

А + В <––> D + E

Скорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямой реакции определяется уравнением (II.40):

,                    (II.40)

а скорость возрастания концентрации вещества А в результате протекания обратной реакции – уравнением (II.41):

                    (II.41)

Общая скорость двусторонней реакции  в любой момент времени равна разности скоростей прямой и обратной реакции:

              (II.42)

По мере протекания двусторонней реакции  скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции – увеличивается; в некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрации реагентов перестают изменяться. Таким образом, в результате протекания в закрытой системе двусторонней реакции система достигает состояния химического равновесия; при этом константа равновесия будет равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:

                       (II.43)

2.1.12  Кинетика гетерогенных химических реакций

Когда реакция совершается между  веществами, находящимися в разных фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:

1.  Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз.

2.  Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.

3.  Химическое превращение адсорбированных частиц.

4.  Десорбция образовавшихся продуктов реакции.

5.  Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться лимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенной реакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенного процесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может быть любым). При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции, характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).