Определение хлоридов в шампунях

Введение

    Понятие «неопределенность» (англ. «Uncertainty»), появилось более 30 лет назад. Неопределенность и связанные с ней величины (стандартная неопределенность, расширенная неопределенность и т.д.), в последнее время широко используются при представлении результатов измерений, особенно в европейских странах.

    Основными причинами,  по которым вводится понятие  «неопределенность», являются следующие:

1. Отсчет доверительного интервала в отсутствие систематических погрешностей ведется от - среднего значения результатов измерений .
2. Способы оценки интервала, в котором лежит истинная величина, более разнообразны и детально прописаны в Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях» других документах, использующих понятие «неопределенность». В частности, учитываются реально имеющие место, но зачастую игнорируемые в отечественных нормативных документах скрытые, или невыявленные, систематические ошибки.
3. Использование «неопределённости» позволяет наглядно решать вопрос о соответствии (несоответствии) измеренной характеристики  качества установленным нормам. Если значение нормы не перекрывается расширенной неопределённостью результата измерения, то, основываясь на этом результате можно делать надёжное заключение о соответствии (несоответствии) объекта испытания этой норме. Правда, то же относится к корректно рассчитанному доверительному интервалу.

Для лабораторий, работающих в экспортных областях - представление сведений о неопределённости результата является требованием зарубежных партнёров, а для многих других отечественных лабораторий использование понятия «неопределенность» постепенно становится фактически обязательным. Это справедливо, прежде всего, для аккредитованных лабораторий. В настоящее время практически все белорусские системы аккредитации основываются на требованиях СТБ  ИСО/МЭК 17025, в котором установлено, что «испытательные лаборатории должны иметь и применять процедуры оценки неопределенности измерений». О том же говорят документы ряда международных организаций - International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC), EURACHEM, Co-Operation on International Traceability in Analytical Chemistry (CITAC) и т.д. Из понятия, которым ранее оперировал узкий круг метрологов, «неопределенность» превратилась в понятие, неотъемлемое от результата любого измерения.

Другими словами, фактически речь идет о том, чтобы говорить на одном  языке с остальным миром.

Цель данной курсовой работы - это разработка методики  расчета неопределенностей измерений хлоридов в шампунях.

В курсовой работе описана измерительная задача, приведен  анализ входных величин, модель измерения,  а также результаты измерения.

 

 

1. Методика выполнения измерений

Методика выполнения измерений (МВИ) представляет собой установленную совокупность операций и правил (технологический процесс) проведения измерений. Обычно методика измерений оформлена в виде какого-либо стандарта или другого документа.

Методики разрабатывают  и применяют с целью обеспечения  выполнения измерений с погрешностью, характеристики которой не хуже гарантированной в научно-технической документации на МВИ.

Согласно ГОСТ 26878-86 «Шампуни для ухода за волосами и для ванн. Метод определения содержания хлоридов» количественное содержание хлоридов определяется методом титрования. Сущность метода заключается в титровании пробы испытуемого шампуня раствором азотнокислого серебра в присутствии хромовокислого калия в качестве индикатора и количественном определении содержания хлорида.

Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы:

- весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200г;

- бюретки по ГОСТ 20292-74, вместимостью 25см³;

- колба плоскодонная по ГОСТ 25336-82, вместимостью 250см³;

- серебро азотнокислое, раствор  концентрации с(AgNO₃)  = 0,1 моль/дм³;

Проведение испытаний:

В плоскодонной колбе взвешивают 5г испытуемого шампуня с погрешностью не более 0,005г растворяют его в 50см³ воды, добавляют 2 капли раствора метилового красного. Если раствор имеет желтую окраску, то его нейтрализуют разбавленной азотной кислотой до появления розового окрашивания. Затем добавляют 2,5 см³ раствора хромовокислого калия и титруют раствором азотнокислого серебра до появления бурой окраски.

Обработка результатов:

Массовую долю хлоридов в пробе испытуемого шампуня в расчете  на молекулярную массу хлористого натрия (Х) в процентах вычисляют по  формуле:

 

                                     (1.1)

 

 

где  V – объем раствора азотнокислого серебра концентрации 0,1 моль/дм³, израсходованного  на титрование пробы, см³;

m – масса пробы испытуемого шампуня, г;

0,584 – коэффициент  пересчета на хлористый натрий;

За окончательный результат  испытания принимают среднеарифметическое значение результатов трех параллельных определений, допускаемое  расхождение между которыми не должно превышать 0,1%.

 

 

2. Теоретические основы расчета неопределенностей

 

Испытательные лаборатории должны применять Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях», в котором весьма подробно и с множеством примеров разъяснены способы оценки неопределенности. Однако с момента выхода в свет это Руководство вызывало множество вопросов по поводу его применения в практических лабораториях, выполняющих рутинные исследования. Дело в том, что согласно ему неопределенность рассчитывается как сумма неопределенностей всех этапов выполнения измерения. Другими словами, необходимо теоретически или экспериментально оценить все составляющие неопределенности и просуммировать их по определенным правилам.

Так что же такое неопределенность измерений?

Цель измерений - получить информацию об интересующей нас физической величине. Измеряемой величиной может  быть объем сосуда, разность потенциалов между контактами источника напряжения, или массовая концентрация свинца во фляжке с водой…

 Не бывает абсолютно  точных измерений. Когда мы  измеряем что-либо, то результат  зависит от измерительной системы,  метода измерений, опыта персонала, условий окружающей среды и других параметров. Даже если бы мы сделали несколько измерений по одной методике и при одних и тех же условиям, мы получили ли бы каждый раз немного различные результаты (при условии, что разрешающая способность прибора позволит заметить это различие). Значения, зафиксированные при каждом измерении, могут рассматриваться как отдельные результаты измерений.

Дисперсия (разброс) результатов  измерений будет зависеть от того, насколько хорошо выполнены измерения. Их среднее значение является оценкой истинного значения измеряемой величины, причем более надежной, чем отдельные результаты измерений. Дисперсия результатов и количество произведенных измерений дает информацию о том, насколько хорошо среднее значение результатов измерения воспроизводит истинное значение. Однако обычно этой информации не достаточно.

Определенная измерительная  система может дать результаты, которые  разбросаны не вокруг истинного значения, а вокруг какого-то значения, отстоящего от истинного. Разница между этим значением и истинным значением иногда называется систематической погрешностью. Возьмем домашние весы в ванне. Предположим, что они не настроены так, чтобы показывать ноль, когда никого на весах нет, а показывают отклонение от нуля на определенную величину. В этом случае, не зависимо от того сколько раз Вы взвешиваетесь, это отклонение будет всегда присутствовать в среднем значении результатов. Вообще говоря, систематическая погрешность это составляющая погрешности, которая остается постоянной или зависит определенным образом от какой-то другой величины.

Существуют два типа измерительной погрешности –  систематическая и случайная. Систематическая  погрешность (оценка которой также  известна как «смещение») связана  с тем, что измеренное значение содержит какое-то постоянное отклонение. Случайная погрешность связана с тем, что при повторных измерениях мы получаем различные между собой значения. Случайность заключается в том, что невозможно предсказать следующее измеренное значение по предыдущему (Если предсказание возможно, то можно учесть влияние определенного фактора на результат измерения).

В любой измерительной  задаче важно стремиться наилучшим  образом выразить все, что мы знаем  об измеряемой величине. Выражение  систематической и случайной  погрешностей измерения вместе с лучшей оценкой результата – это один из подходов, который часто использовался до введения GUM (Документ ИСО/МЭК. «Руководство по выражению неопределенности в измерениях»). GUM ввел новый путь рассуждений об измерении, в особенности о том, как оценить качество результата измерения. Вместо того, чтобы давать наилучшую оценку результата и сопровождать ее систематической и случайной погрешностями (т.н. «анализ погрешности»), подход GUM нацелен на выражение результата измерения как лучшей оценки измеряемой величины, сопровождая его неопределенностью измерения.

Процесс оценивания неопределенностей может быть представлен  в виде следующих этапов: описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенностей.

Любой процесс измерения можно представить в виде последовательности выполняемых операций. Поэтому для описания измеряемой величины и выявления источников неопределенности целесообразно представить цепь преобразований измеряемой величины в виде схемы, отображающей последовательность процесса измерений.

В большинстве  случаев измеряемая величина Y не является прямо измеряемой, а зависит от N других измеряемых величин X1, X2, …, XN  и выражается через функциональную зависимость:

 

                                                  ,                                         (2.1)

 

где   X1, X2, …, XN  - входные величины;

       Y – выходная величина.

  Входные величины  X1, X2, …, XN, от которых зависит выходная величины Y, являются непосредственно измеряемыми величинами и сами могут зависеть от других величин, включая поправки и поправочные коэффициенты на систематические эффекты:

                                                 ,                                          (3)

                                                ,                                         (4)

 

Описание измеряемой величины в виде функциональной зависимости (математической модели), связывающей измеряемую величину с параметрами, от которых она зависит, называется моделированием.

Стадия моделирования  является чрезвычайно важной, так  как от правильности и тщательности составления модели измерения, которая определяется необходимой точностью, зависит количество источников неопределенности.

С целью обобщения источников неопределенности измеряемую (выходную) величину и выявленные источники  неопределенности: входные величины и величиины, на них влияющие, - целесообразно представить на диаграмме «причина – следствие» как представлено на рисунке 1.

Источниками неопределенности могут быть пробоотбор, условия хранения, аппаратурные эффекты, чистота реактивов, условия изменений, влияние пробы, вычислительные и случайные эффекты, влияние оператора.

2) Оценивание значений  и стандартных неопределенностей входных величин. Следующим этапом после выявления источников неопределенности является количественное описание неопределенностей, возникающих от этих источников. Это может быть сделано двумя путями:

- оцениванием неопределенности, возникающей от каждого отдельного источника с последующим суммированием составляющих;

- непосредственным определением  суммарного вклада в неопределенность  от некоторых или всех источников  с использованием данных об  эффективности метода в целом.

 

 

 

Рисунок 1 –  Диаграмма «причина – следствие»

 

Показатели  эффективности метода устанавливают  в процессе его разработки и межлабораторных  или внутри лабораторных исследований. К показателям эффективности относятся правильность, характеризуемая смещением, и прецизионность, характеризуемая повторяемостью, воспроизводимостью и промежуточной прецизионностью.

Оценки эффективности  могут включать не все факторы, поэтому  влияние любых оставшихся следует оценивать отдельно и затем просуммировать.

 Для каждой  входной величины необходимо  определить оценку и стандартную неопределенность. При этом все входные величины вследствие того, что их  значения не могут быть точно известны, являются случайными непрерывными. Тогда оценками входных величин (х1, х2, …, хN), обозначаемых малыми буквами, являются их математические ожидания, а стандартными неопределенностями u(xi) входных величин – стандартные отклонения. Оценку входных величин xi  и связанную с ней стандартную неопределенность получают из закона распределения вероятностей входной величины.