Определение хлоридов в шампунях

Оценивание неопределенности от каждого источника возможно двумя способами: по типу А (путем статистического анализа ряда наблюдений) и по типу В (иным способом, чем статистический анализ ряда наблюдений).

Исходными данными для  оценивания стандартной неопределенности по типу А являются результаты многократных измерений xi1…, xi1; i=1, …, n. На основании полученных результатов рассчитывается среднее арифметическое по формуле (5), которое является оценкой входной величины Xi.

 

                                                        ,                                               (5)

 

Стандартная неопределенность, связанная с оценкой среднего арифметического, является экспериментальным стандартным отклонением среднего значения и равна положительному квадратному корню из экспериментальной дисперсии среднего значения.

Стандартная неопределенность u(x_i) вычисляют по формуле:

 

                                 ,                        (6)

 

для результата измерения x_i = , вычисленного как среднее арифметическое.

Исходными данными  для оценивания стандартной неопределенности по типу В является следующая априорная  информация:

- данные предшествовавшие  измерений величин, входящих в  уравнение измерения;

- сведенья о  виде распределения вероятностей;

- данные, основанные  на опыте исследователя или  общих знаниях о поведении  и свойствах соответствующих  приборов и материалов;

- неопределенности  констант и справочных данных;

- данные поверки,  калибровки, сведенья изготовителя о приборе и др.

Если оценка x_i  берется из спецификации изготовителя, свидетельства о поверке, справочника или другого источника, то неопределенность обычно дается как интервал ±а отклонений входной величины от ее оценки. Имеющуюся информацию о величинах x_i необходимо правильно описать с помощью функции распределения вероятностей. Для определения стандартной неопределенности входных величин необходимо воспользоваться законом распределения вероятностей. При этом чаще всего используют следующие основные распределения:

- прямоугольное  (равномерное);

- треугольное;

- нормальное (Гаусса).

Прямоугольное распределение применяется, если об измеряемой величине известно только, что ее значение наверняка лежит  в определенной области и что  каждое значение между границами этой области с одинаковой вероятностью может приниматься в расчет; сертификат или другой документ дает пределы без определения уровня доверия (например, 25 мл ±0,05 мл); оценка получена в форме максимальных значений (±а) с неизвестной формой распределения, то стандартная неопределенность вычисляется по формуле:

 

                                                  ,                                                            (7)

 

Треугольное распределение  применяется, если доступная информация относительно значений величины менее ограничена, чем для прямоугольного распределения; значения возле среднего значения более вероятны, чем у границы; оценка получена в форме максимальных значений диапазона (±а), описанного симметричным распределением вероятностей; когда величина является суммой или разностью двух величин, распределение вероятностей значений которых описывается прямоугольным законом с одинаковыми диапазонами, то стандартная неопределенность вычисляется по формуле:

 

                                                ,                                                             (8)

 

Нормальное  распределение применяется, если оценка получена из повторных наблюдений случайно изменяющегося процесса, то стандартная неопределенность имеет вид:

 

                                                    u(x)=S,                                                               (9)              

 

Неопределенность  дана в форме:

- стандартного  отклонения наблюдений, S;

- относительного  стандартного отклонения, S/ ;

- коэффициента  дисперсии CV% без установления вида распределения.

Неопределенность  дается в форме 95-го или другого интервала доверия Q без указания вида распределения:

 

                                             u(x)=Q/2  (при Р=0,95)                                            (10)

 

Анализ корреляций. Две входные величины могут быть независимы или связаны между собой (коррелированны). В концепции неопределенности имеется в виду корреляция «логическая», а не математическая. Например, может существовать значительная корреляция между двумя входными величинами, если при их определении используют один и тот же измерительный прибор, физический эталон или справочные данные, имеющие значительную стандартную неопределенность.

Мерой взаимной корреляции двух случайных величин  является ковариация. Если две входные  величины Хi и Xj являются коррелированными, т.е. зависимыми друг от друга, то при оценивании суммарной стандартной неопределенности должна учитываться их ковариация u(x_i, x_j), которая оценивается по следующей формуле:

 

                      при i ≠ j,                                 (11)

 

где u(x_i) u(x_j) – стандартные неопределенности;

r(x_i, x_j) – коэффициент корреляции.

Для расчета  коэффициента корреляции используется согласованные пары измерений (xik, xjk); k = 1, …, n.

 

                          ,                            (12)

 

Расчет оценки выходной величины. Оценка выходной величины у является результатом измерения. Эту оценку получают из уравнениями связи, заменяя входные величины Хi их оценками xi и получаем уравнение:

 

                                         ,                                                    (13)

 

Расчет стандартной  неопределенности выходной величины. Стандартная  неопределенность выходной величины У представляет собой стандартное отклонение оценки выходной величины или результата измерения и характеризует разброс значений, которые могут быть с достаточным основанием приписаны измеряемой величине. Определяется суммированием стандартной неопределенности выходных величин u(xi) и является суммарной, или комбинированной, стандартной неопределенностью, обозначаемой  u_c(y).

Применяемый для  суммирования  метод в терминах концепции неопределенности называется законом распределения неопределенностей, или корнем из суммы квадратов.

В случае некоррелированных  входных величин суммарная стандартная  неопределенность рассчитывается по формуле:

 

                                            ,                                         (14)

 

где - частная производная функции f по аргументу xi;

u(xi) – стандартная неопределенность, оцененная по типу А или В.

В случае коррелированных входных величин:

 

                                    ,                  (15)

 

где  u(xi, xj) определяется по формуле (11).

Частные производные  называются коэффициентом чувствительности сi и показывают, как выходная величина у изменяется с изменением значения входных оценок xi,: сi = .

С учетом сi  формулы преобразуются в следующие выражения:

- в случае  некоррелированных входных величин:

 

                                   ,                                               (16)

- в случае коррелированных  входных величин

                      ,          (17)

 

где r(xi, xj)  определяется по формуле (12).

Величина ui(y) (i=1,2,…,N) является вкладом в стандартную неопределенность, связанную с оценкой выходной величины, которая получается из стандартной неопределенности, связанной с оценкой y входной величины, по следующей формуле:

 

                                         ui(y)=ci×u(xi),                                                            (18)

 

Во многих случаях  общие выражения для суммирования неопределенностей сокращаются  до гораздо более простых формул.

Так, если функция  модели является суммой или разностью  некоррелированных входных величин Хi, например, y=(x1+x2+…), то суммарная стандартная неопределенность uc(y) определяется выражением:

 

                                           ,                                       (19)

 

Если функция  модели f является произведением или отношением некоррелированных входных величин Хi, то суммарная стандартная неопределенность uc(y)  определяется выражением:

 

                           ,                                        (20)

 

где (u(xi)/xi)) – неопределенности параметров, выраженные в виде относительных стандартных отклонений.

Расчет расширенной  неопределенности. Расширенную неопределенность U получают путем умножения стандартной неопределенности выходной величины uc(y) на коэффициент охвата k×U = k× uc(y). При выборе значения коэффициента охвата следует учитывать:

- требуемый  уровень достоверности;

- информацию о предлагаемом  распределении;

- информацию о количестве  наблюдений, использованных для  оценки случайных эффектов.

Коэффициент охвата k при оценивании расширенной неопределенности выбирают в соответствии со следующими рекомендациями.

В случае когда  измеряемой величине может приписываться  нормальное распределение вероятностей, коэффициент охвата k определяется как квантиль нормированного нормального распределения при уровне доверия Р.

Уровень доверия р, %                              коэффициент охвата k

                             68,27                                                                       1

90                                                                  1,645

95                                                                  1,960

                              95,45                                                                        2

99                                                                  2,576

                             99,73                                                                        3

Если все  стандартные неопределенности, оцененные  по типу А, определялись на основании  ряда наблюдений, количество которых менее 10, то распределение вероятностей результата измерения описывается распределением Стьюдента с эффективной степенью свободы veff.

В общем случае k=tp(veff), где tp(veff) – квантиль распределения Стьюдента с эффективным числом степеней свободы veff  и уровнем доверия P. Эффективное число степеней свободы рассчитывается по формуле:

 

                                    ,                                                      (21)

 

где νi=n-1 – число степеней свободы при определении оценки i-ой входной величины для оценивания неопределенностей по типу А ( n – число результатов измерений); ν=∞ для определения неопределенности по типу В.

Представление конечного результата измерений.

Если мерой  неопределенности является суммарная  стандартная неопределенность uc(y), то результат может быть записан так:

Результат: y (единиц) при стандартной неопределенности uc(y) (единиц).

Если   мерой  неопределенности является расширенная  неопределенность U, то лучше всего указать результат в виде:

Результат: (y±U) (единиц).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Разработка   методики расчета  неопределенностей измерений

 

Методика выполнения измерений (МВИ) – совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение  результатов измерений с известной  точностью. Методики разрабатывают и используют для выполнения измерений с погрешностью, характеристики которой не хуже гарантированной в научно-технической документации на МВИ.

Повышение результатов измерений  с известной погрешностью или  с погрешностью, не превышающей допустимых пределов, является одним из важнейших условий обеспечения единства измерений. С этой целью разрабатываются методики выполнения измерений (МВИ).

 Из определения следует, что  под МВИ понимают технологический  процесс измерения, поэтому не  следует смешивать МВИ и документ на МВИ.

 Не все МВИ могут быть  описаны или регламентированы  документом на МВИ. Например, такие  простейшие измерения, как измерения  давления с помощью показывающих  манометров, электрических величин  щитовыми приборами, линейно-угловые  измерения, измерения массы и многих других величин с помощью простых средств измерений, не требуют документированных МВИ. Необходимость документации МВИ устанавливает разработчик конструкторской, технологической или проектной документации. Или же разработку документа на МВИ может потребовать заказчик.