Основные принципы и механизмы стабилизации наноразмерных частиц металлов полимерами

Введение

Возможность совмещения в одном материале свойств  полимеров и металлов и регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений обсуждается достаточно давно. Развитие науки о полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частицах металлов стимулируется постоянно растущим интересом к данной проблеме во многих областях химии, физики и материаловедения. Уже создан ряд продуктов с уникальными механическими, электрофизическими, магнитными, оптическими, каталитическими, а зачастую и биологическими свойствами. На пути формирования этого направления можно выделить два этапа. Вначале основное внимание уделяли разработке удобных и воспроизводимых методов синтеза ультрамалых частиц металлов нанометрового размера (наноразмерных частиц, параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), их совершенствованию и доведению до практического применения. Второй этап исследований связан с обнаружением эффективных путей стабилизации наноразмер- ных частиц (НРЧ) металлов с помощью полимеров.

Развитию таких исследований во многом способствовало создание металлополимерных (металлонаполненных) композиционных материалов (почти однофазных, достаточно гомогенизированных и сравнительно устойчивых систем), обладающих специфическими физико-механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующие излучения (в частности, такие материалы удовлетворяют основному требованию, предъявляемому к защитным экранам, обеспечивая при минимальном весе экрана заданное ослабление излучения). Металлополимерные композиционные материалы используют главным образом в электронной и радиотехнической промышленности для создания токопроводящих паст и клеев (в частности, трафаретов печатных плат), специальных покрытий (красок и лаков), фото- и рентгенорезисторов, рентгеноконтрастных полимеров, реомагнитных жидкостей, а также в приборо-, авиа- и ракетостроении. Не последнюю роль в широком распространении этих материалов сыграло и обнаружение специфических каталитических свойств у форчастиц металлов нанометрового размера (наноразмерных частиц, параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), их совершенствованию и доведению до практического применения. Второй этап исследований связан с обнаружением эффективных путей стабилизации наноразмер- ных частиц (НРЧ) металлов с помощью полимеров.

Развитию таких исследований во многом способствовало создание металлополимерных (металлонаполненных) композиционных материалов (почти однофазных, достаточно гомогенизированных и сравнительно устойчивых систем), обладающих специфическими физико-механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, способностью экранировать ионизирующие излучения (в частности, такие материалы удовлетворяют основному требованию, предъявляемому к защитным экранам, обеспечивая при минимальном весе экрана заданное ослабление излучения). Металлополимерные композиционные материалы используют главным образом в электронной и радиотехнической промышленности для создания токопроводящих паст и клеев (в частности, трафаретов печатных плат), специальных покрытий (красок и лаков), фото- и рентгенорезисторов, рентгеноконтрастных полимеров, реомагнитных жидкостей, а также в приборо-, авиа- и ракетостроении. Не последнюю роль в широком распространении этих материалов сыграло и обнаружение специфических каталитических свойств у фор

мирующихся продуктов, которые по своему поведению во многом схожи с полимер-иммобилизованными катализаторами, применение их в хемосорбционных и фотографических процессах (в том числе для получения магнитного проявителя в ксерографии, фоторегистрирующих сред), в процессах синтеза антифрикционных полимерных покрытий и т.д. Изучение взаимодействий в системах макролиганд—НРЧ может дать дополнительную информацию как об основном структурном элементе последних, так и об особенностях поверхности полимеров. Наконец, хорошо известно, что наноразмерные частицы некоторых металлов проявляют биологическую активность: их используют как эффективные лечебные средства и применяют в сельском хозяйстве. Известно, что многие многоядерные ферменты содержат кластеры металлов (т.е., по существу, ультрамел- кодисперсные частицы), связанные с биополимерами. Таким образом прослеживается связь между НРЧ, иммобилизованными в синтетических полимерах, полимер- иммобилизованными кластерами и металлокластерами (полиядерными структурами), иммобилизованными в биополимерах.

К настоящему времени (особенно за последние 10-15 лет) накоплена разнообразная информация об основных методах получения, структуре и свойствам полимер-иммо- билизованных НРЧ, которая, тем не менее, в достаточной мере не систематизирована. Некоторые возникающие при иммобилизации НРЧ и кластеров металлов в полимерах проблемы недавно рассмотрены на примере металлов платиновой группы.

 

 

 

 

 

 

1. Основные принципы и механизмы стабилизации наноразмерных частиц металлов полимерами

Взаимодействия между  НРЧ и адсорбированными макромолекулами — важнейший раздел современной науки о полимерных коллоидах, исследующей закономерности возникновения дисперсных систем с сильно развитой межфазной поверхностью, их кинетическую и агрегативную устойчивость, разнообразные поверхностные явления на межфазных границах и адсорбцию макромолекул из жидких сред на твердых поверхностях. Адгезия между полимерами и металлами определяется целым рядом факторов, наиболее существенными из которых являются природа молекулярных сил, дефектность поверхности НРЧ, внутренние напряжения и электрические заряды. От этих факторов зависит механизм взаимодействия полимер - металл. Для описания взаимодействия полимер-металл наиболее применима теория «молекулярного припоя» (так называют сильные адгезионные взаимодействия между компонентами), в основу которой положены представления о структурно-механических факторах устойчивости дисперсных систем и пространственных сеток типа коагуляционных структур. 

Теория обеспечения  полимерами устойчивости коллоидных частиц достаточно подробно рассмотрена в монографиях. Здесь мы ограничимся обсуждением только тех вопросов, которые имеют отношение к полимер-иммобилизованным НРЧ.

Обычным способом достижения кинетической стабильности в случае лиофобных частиц является электростатическая стабилизация. Лиофильные системы, наоборот, являются термодинамически устойчивыми, т.е. для них свободная энергия смешения Гиббса отрицательна и диспергированное состояние можно охарактеризовать как низкоэнергетическое. Агрегативная устойчивость таких частиц достигается за счет сольватаци.

Агрегацию (агрегирование) таких систем называют коагуляцией, если образуются плотно упакованные агрегаты, и флокуляцией, если частицы оказываются разделенными между собой полимером. Коагуляцию НРЧ на полимерных поверхностях иногда называют гетероадагуляцией. Незаряженные частички быстро коагулируют за счет дисперсионного притяжения (лондоновские силы). Ван-дер-ваальсово притяжение между отдельными атомами или молекулами распространяется лишь на расстояние в несколько десятых долей нанометра. Однако в рассматриваемых системах имеет место многоядерное (многоцентровое) взаимодействие: каждый атом или молекула одной НРЧ притягивает каждый атом другой частицы, состоящей из 10⁶—10¹⁰ атомов. Сила взаимодействия частиц дисперсной фазы в коагуляционных структурах оценивается в среднем величиной 10~¹⁰ Н на один контакт. В результате сложения огромного числа всевозможных межатомных взаимодействий между НРЧ возникает значительное притяжение.

Для стабилизации «безлигандных» кластеров применяют матрицы инертных газов, низкие температуры и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Гидрофобные НРЧ гомогенно диспергируют внутри ядра мицелл при концентрациях ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При более низких концентрациях стабилизацию осуществляют посредством адсорбции ПАВ на поверхности НРЧ.

Наибольшее значение имеют электростатический и полимерный способы стабилизации (иногда их называют также зарядовой и стерической стабилизацией). Последнюю осуществляют путем адсорбционного покрытия поверхности НРЧ макромолекулами.

Известно, что размеры НРЧ золота в присутствии кватер- низованного  поли-4-винилпиридина (П4ВП) увеличиваются, что свидетельствует о хемосорбции  на них макрокатионов и об образовании «растворимого комплекса». Средний гидродинамический радиус таких стабилизированных частиц (21±0.5 нм) превышает гидродинамический радиус НРЧ в воде, который составляет 13±0.5 нм. Согласно данным работы средний гидродинамический радиус частиц Pt, стабилизированных ПВА с молекулярной массой 60000, составляет 10.5 нм, причем размеры частиц металла малы по сравнению с толщиной защитного окружения.

Возможность полимерной стабилизации определяется тем, что пространственные размеры даже сравнительно низкомолекулярных соединений сопоставимы с диапазоном действия сил лондоновского притяжения между частицами или превышают его. Если предположить, что «диаметр» макромолекулы линейного полимера совпадает со среднеквадратичным расстоянием между ее концами, то соотношение между радиусом частицы и молекулярной массой полимера (М_r) можно передать выражением.

Молекулы полимеров с M_r >10⁴ имеют как раз такие размеры, которые необходимы для стабилизации коллоидных частиц (разумеется, нужно так же, чтобы макромолекулы вызывали отталкивание частиц). Еще одним необходимым условием стабилизации является способность полимера смачивать поверхность НРЧ, а это, в свою очередь, зависит от характера взаимодействия полимерной среды с активными центрами поверхности.

 

                                               8±0.5 нм

 

 
Строение «растворимого  полиэлектролитного комплекса», образованного  частицей золота и макромолекулами  поликатиона.

 

Стерическая стабилизация частиц может осуществляться по двум различным механизмам. Первый механизм предполагает прикрепление макромолекул к поверхности частиц, например, путем прививки или физической адсорбции. При этом независимо от формы макромолекул, находящихся на поверхности НРЧ (развернутой или глобулярной), их взаимодействие определяется количеством полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности. Второй механизм стабилизации основан на хемосорбции макромолекул из раствора. Довольно часто (особенно в биополимерных системах) применяют комбинированный метод электростерической стабилизации, когда либо поверхность частицы, либо полимер оказываются заряженными.

 

      Комплексы-«включения», состоящие из ПВС и Fe(0H)₃-подобных кластеров.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оптимальными синтетическими стабилизаторами являются амфипатические полимеры — блок- или привитые сополимеры, один из фрагментов которых («якорь») представляет собой полимер, не растворимый в дисперсионной среде, тогда как второй, наоборот, растворим в ней. Характерным примером может служить полистирол-блок-поли- бутадиен, подвергнутый эпоксидированию с последующей модификацией различными нуклеофилами. Так, в толуоль- ных мицеллах такого сополимера растворяются соли благородных металлов, а также Си и Zn, которые не растворимы в чистом толуоле. Формирующиеся полимер-стабилизирован- ные НРЧ имеют размеры ~ 10 нм и характеризуются низкой полидисперсностью. Менее эффективны статистические сополимеры.

 Стабилизирующие фрагменты  обеспечивают стерическую защиту благодаря взаимному отталкиванию между ними. Это происходит следующим образом. При сближении частиц в процесссе броуновского движения на фрагменты начинает действовать напряжение сжатия адсорбционных полимерных слоев (при соударении частиц взаимопроникновение полимерных цепей мало либо его совсем нет). Для выхода из области напряженного сжатия макромолекулы необходимо либо десорбировать, либо переместить по поверхности из зоны напряжения, что требует больших энергетических затрат.

Иономеры проявляют выраженную тенденцию к ассоциации ионных групп, которые образуют ионные области как отдельную микрофазу в гидрофобном полимере. Например, в перфторалкилсульфо- новой кислоте (коммерческое название «Nafion») обнаружены морфологические образования, в которых имеются сформированные сульфонатными группами ионные области диаметром 3—4 нм. Эти домены связаны между собой гидрофильными каналами диаметром ~ 1 нм, и окружены фторуглеродной матрицей. Именно в таких областях концентрируются ионные центры, которые служат предпочтительными местами для формирования металло- кластеров. В матрицах подобного типа наблюдается ограниченная диффузия НРЧ. Так, в порах сольватирован- ных полимерных сеток при комнатной температуре коэффициент ограниченной диффузии частиц гидроксида железа (3 — 9 нм) превышает 2 -10^-8 см² - с^-1 .

Завершая краткое обсуждение путей стабилизации НРЧ полимерами, остановимся на следующих моментах.

Хотя основные теоретические  положения, касающиеся формирования и  стабилизации коллоидных дисперсий, относятся главным образом к полимерным эмульсиям (латексная полимеризация винильных и диеновых мономеров, направленный подбор состава эмульсионных красок и поверхностных покрытий и др.), их, по всей вероятности, вполне можно применить и к НРЧ.

 

 

Ионный

Ионный домен Ионный домен

канал

 

 

 

 

 

 

Схематическое изображение  ионных доменов в ионообменной смоле «Nafion».

2. Получение полимер-иммобилизованных НРЧ методом полимеризации в плазме

Полимеризация в плазме (тлеющем разряде) инициируется ионами, возбужденными молекулами и фотонами, обладающими достаточно высокой энергией. Упругость пара (концентрация) мономеров при полимеризации в плазме является слишком низкой (10 ^—3-10¹ ммрт.ст.), чтобы полимеры можно было получать традиционными методами. В качестве полимеробразующих веществ применяют относительно простые соединения (СН₄, CF₄, бензол, хлорбензол, перфтор- пропан). Более сложные соединения используются редко. Например, однородные обогащенные бериллием покрытия получают термическим испарением Be с одновременным получением плазмополимера из транс-бутена-2. Часто для этих целей применяют смеси газообразных мономеров с аргоном. Цепной механизм роста цепи не играет существенной роли при осаждении полимеров из газовой фазы. Рост цепи в основном происходит по быстрому ступенчатому механизму, когда преобладают реакции между активными частицами. Их называют реакциями полирекомбинации. Хотя образующиеся продукты и считаются полимерами, однако в силу специфики их структуры они имеют мало общего с обычными материалами такого рода. Как правило, это трехмерные продукты с высокой степенью сшивки, особенно если их получают при длительных (5-10 мин) временах обработки плазмой. При полимеризации в плазме протекают два конкурирующих процесса: образование полимера путем осаждения из газовой фазы и травление (деструкция), которое приводит к его удалению. Соотношение между этими процессами на каждом отдельном участке определяется энергией возбужденных частиц, их концентрацией и температурой поверхности, а также природой мономера (так, в случае C₃F₈ доминирует полимеризация).