Основные принципы и механизмы стабилизации наноразмерных частиц металлов полимерами

Чаще всего для получения полимер-иммобилизованных НРЧ используют совмещенные мишени, включающие металл и полимер. Материал мишени распыляют с помощью плазмы, а распыленный продукт осаждают, как правило, за пределами плазменной области. Весьма удобно использовать в качестве источника металла сам материал катода (Мо, Си, Аи). В полученных таким образом системах трифторпропан — металл доля последнего в образующемся тонкопленочном материале достигает 18-26 мас.%. Алюминийсодержащий материал с улучшенными адгезионными свойствами получают распылением и полимеризацией CH₄ в плазме, где источником алюминия служит материал электродов. Даже при сравнительно низкой частоте (10 кГц) поверхность электрода подвергается настолько сильной ионной бомбардировке, что происходит физическое распыление А1 и его включение в растущую макромолекулу, причем металл распределяется равномерно по толщине осаждаемого полимера.

3. Восстановительные методы синтеза полимер-иммобилизованных НРЧ

Восстановительные методы, пожалуй, чаще других применяются для получения полимер-иммобилизованных НРЧ. Их можно разделить на два принципиально отличающихся типа. Первый — «пропиточный» метод — сводится к химическому восстановлению металлов из растворов или суспензий их солей (часто для этого используют, например, аммиачные растворы гидроксидов Cu, Cr, Ag) или к электрохимическому либо радиационно-химическому восстановлению металлов в присутствии макролигандов. Второй способ состоит в восстановлении химически связанных с полимером моноядерных металлокомплексов. Более широкое распространение получил первый метод, лучше удовлетворяющий потребностям катализа (в частности, с помощью этого метода получают черни, ультрадисперсные порошки и т.д.). Так, никель Ренея стабилизируют, внедряя его в силиконовый каучук, после чего осуществляют вулканизацию полимера при комнатной температуре.

Восстановлением гидроксидов  соответствующих металлов гидразингидратом в матрице водорастворимых полимеров были получены золи Au, Fe и Cu, а в пленках из каучука диспергированы частицы Pd (1-2 нм) и Au (1-10 нм). Обрабатывая полимерные пленки, получаемые из водных растворов ПВС и AgNO₃, фотографическими восстановителями (гидрохиноном, n-фенилендиамином, пирогаллолом и др.), получают соответствующие металлокомпозиционные материалы. Монодисперсные ультратонкие порошки золота и платины образуются при восстановлении солей соответствующих металлов в присутствии защитных коллоидов.

В последние годы интерес  к процессам, протекающим в жидкостях  в сверхкритическом состоянии, резко  возрос. Это особенно касается реакций в CO₂.

Механизм восстановления химически связанных с полимером ионов металлов довольно сложен. Он детально выяснен на примерах формирования кластеров нульвалентных Pd, Ru, Rh, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ni. При кипячении растворов солей этих металлов в протонодонорных растворителях в присутствии полимеров (например, раствора RhCl₃ в смеси метанол-вода в присутствии ПВС) осуществляется ряд химических превращений.

На первой стадии этого  сложного процесса RhCl3 координируется с ПВС, затем образуется оксониевый продукт, который через алкоксид превращается в связанный с полимером гидридный комплекс. Эти реакции ведут к образованию гомогенного коллоида, возникающего в результате диспро- порционирования гидридов родия и последующего роста частиц

Образующиеся 13-ядерные  кластеры имеют структуру гранецентрированной  кубической решетки с координационным числом атома родия 12. Они взаимодействуют с защитным полимером за счет электростатического притяжения или физической адсорбции, а возможно, и за счет образования координационных связей.

Восстановлением NiCl₂ с помощью NaBH₄ в этиловом спирте в присутствии ПВПр можно получить и никель- боридный золь, однако этот метод более пригоден для получения органозолей благородных металлов. Он оказался весьма полезным и при синтезе коллоидных дисперсий полимерзащищенных биметаллических кластеров Pd —Pt или Pd —Au. Их получали совместным восстановлением PdCl₂ и H₂PtCl₆ или HAuCl₄ в присутствии ПВПр (посредством кипячения в метаноле или облучения видимым светом). Продукты остаются стабильными в течение нескольких месяцев при комнатной температуре.

Синтез полимерзащищенных  металлических коллоидов на основе нерастворимых полимеров значительно  осложняется диффузией восстанавливаемых ионов в полимерную матрицу. Так, при восстановлении Ni²⁺ боргидридом натрия в водно-метанольных средах в пленках пористого изотропного изотактического полипропилена (ПП) использовали метод противоточной диффузии.Процесс включает следующие стадии: проникновение ионов металла и восстановителя в полимерную матрицу; диффузию реагентов вглубь ее, описываемую первым законом Фика; и, наконец, саму химическую реакцию. Размер формирующихся НРЧ зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера. Этот способ позволяет получать микрокап- сулированные в порах полимера кристаллиты металлов диаметром 3-10 нм, собранные в поликристаллические образования контролируемых размеров с узким распределением. Следует отметить, что частицы никеля, полученные восстановлением в полимерной матрице, не окисляются в воде в течение более двух недель, а в высушенном состоянии — ив течение полугода, в то время как никель, полученный в отсутствие полимеров, быстро окисляется в воде и на воздухе. Смесь восстановленного Ni с раствором полимера также нестабильна. Вероятно, экранирование НРЧ полимером не только предотвращает дальнейший рост зародышей частиц, но и обеспечивает их высокую стойкость к окислению. Предполагают, что макромолекулы способны захватывать и стабилизировать зародыши металлической фазы благодаря кооперативному взаимодействию участков цепей по типу «узнавания» матрицы растущей цепью при матричной полимеризации.

4. Электрохимические способы формирования полимер-иммобилизованных НРЧ

К числу распространенных способов получения хемосорбиро- ванных макромолекул, связанных с коллоидными частицами металлов, сформированными in situ, относятся электрохимический и электрофлотационный методы. Реакции электрохимической полимеризации являются гетерогенными: инициирование происходит на поверхности электрода, остальные стадии (рост и обрыв цепей) протекают, как правило, в жидкой фазе. На выход полимера, помимо прочих факторов, влияют также химическая и физическая природа электродов и их поверхности, электродное перенапряжение, потенциал, при котором протекает реакция, и плотность тока.

Реже НРЧ формируют  путем электрофоретического и электрохимического осаждения металла из растворов  на полимерную суспензию, которую используют как добавку при электролизе. Благодаря экранирующим свойствам полимерных частиц возникает эффект блокировки поверхности электрода и частиц металла и появляется особый вид поляризации — электрофоретическая поляризация, существенно влияющая на процесс электрокристаллизации металла. Полимер часто осаждается на поверхности электрода в виде отдельной фазы (твердой или жидкой). Поэтому при переносе ионов, электронов или нейтральных частиц через слой новой фазы могут проявляться заметные кинетические ограничения, зависящие от проницаемости полимерного покрытия. Покрытие анода изолирующим слоем полимера, уменьшающим активность электрода и силу тока, можно частично предотвратить, используя жидкие электроды, такие как капельный ртутный электрод.

5.  Получение полимер-иммобилизованных НРЧ на стадии полимеризации (поликонденсации)

Особый интерес представляют методы, предусматривающие одновременное  формирование матрицы и НРЧ. Эта  группа методов описана преимущественно  в патентной литературе.

Иногда вместо компактных металлов для получения полимер-иммобилизованных НРЧ используют и металлоорганические соединения. Относительно небольшие количества кадмийорганических соединений почти не оказывают влияния на начальную скорость радикальной полимеризации ММА. Наноразмерные частицы при этом могут быть получены двумя путями: либо разложением металлоорганических соединений (например, бис(триэтилгермил)кадмия) при температуре, близкой к температуре полимеризации, либо нагреванием образовавшейся композиции с компонентом, температура разложения которого существенно выше температуры полимеризации ММА (например, с алкильными соединениями кадмия). Интересно, что кадмий- органические соединения значительно уменьшают молекулярную массу М_п образующегося ПММА. Например, в присутствии 2.5 мас.% подобных соединений М_п снижается с 800000 до 60000. Вероятной причиной является передача цепи на металлоорганическое соединение.

Размеры НРЧ Сd, формирующихся на стадии полимеризации, увеличиваются по мере повышения содержания исходного компонента в мономерной смеси: от 6.3 нм при концентрации исходного компонента 8 мас.% до 300 нм при концентрации 40 мас.%. Композиции, образующиеся при нагревании, содержат более крупные НРЧ. Эти частицы имеют правильную гексагональную форму, характерную для кристаллов Сd.

В процессах рассматриваемого типа определяющими моментами становятся соотношения скоростей разложения металлоорганического компонента и полимеризации соответствующего мономера, а также седиментационная устойчивость образующихся в мономере дисперсий металлов.

6. Полимераналогичные превращения при иммобилизации кластеров металлов

Хотя рассмотренные  выше полимер-иммобилизованные системы  и характеризуются, как правило, высокой дисперсностью, равномерностью распределения НРЧ по объему полимера, а иногда и необратимой сорбцией макромолекул на поверхности коллоидных частиц, которые не выделяются из геля при изменении рН в широком диапазоне, однако создание материалов на основе индивидуальных кластеров либо ансамблей из нескольких атомов (частиц размером 1.5 — 5.0 нм с хорошо охарактеризованными структурами) все же представляет собой нелегкую задачу и требует разработки новых подходов. Один из таких подходов — сборка на полимере полиядерных комплексов из моноядерных — анализировался выше (гл. IV). Его часто применяют при иммобилизации НРЧ на нефункционализированных полимерах. Данные о иммобилизации кластеров металлов в полимерах имеются в работах. Иногда к полимерным кластерам, не всегда обоснованно, относят агрегаты металлоорганических соединений с невысокой нуклеарностью типа [MR]_n, (М = Cu, Ag, R — лиганд, n = 1 — 4).

7. Иммобилизация кластеров монометаллического типа

Иммобилизация кластеров  известного строения (M_mL_n) на полимерах в последние годы получила широкое распространение. В качестве полимеров наиболее часто используют функционализированные макролиганды (например, фосфо- рилированные сополимеры стирола с дивинилбензолом или такие разновидности этих систем как тройные блок-сополимеры стирол — дивинилбензол — винил(стирил)дифенилфос- фин). Полимерные материалы применяют иногда и в виде порошков, чаще в виде зерен размером 0.1—0.05 мм с высокой удельной поверхностью и пористостью, реже — в виде тонких мембран. Приготовление функционализированных фосфорсодержащих полимеров и микронных (толщиной 11 мкм) пленок на их основе детально описано в работе. Для связывания металлокластеров применяют лигандный либо ионный обмен, окислительное присоединение, декарбо- нилирование и т.д.

Лигандный обмен функциональными  группами, содержащими эквивалентное число электронов, является типичным методом иммобилизации кластеров, подвергающихся быстрой диссоциации, что особенно характерно для кластеров типа K₄Ru₄(CO)₁₂. Фосфиновые лиганды кластера обме ниваются с фосфорсодержащими группами полимера в более мягких условиях, чем карбонильные.

Иммобилизация металлокластеров может происходить и на природных циклодекстринах. Важно отметить, что встраивание кластеров в полость у-циклодекстрина значительно повышает их стабильность. В частности, тетраядер- ный кластер кобальта разлагается при 393 К, тогда как продукт его взаимодействия с у-циклодекстрином — при температуре выше 473 К.

Предполагаемая структура  соединения-включения, образуемого кластерным комплексом Co и у-циклодекстрином.

В последние годы разработано два перспективных подхода к синтезу кластерсодержащих мономеров. Согласно первому из них в известные кластеры в качестве лигандного окружения вводят группировки, способные к полимеризации. Для этого прибегают к замещению собственных лигандов на их аналоги, содержащие кратные связи, окислительному присоединению, присоединению в мягких условиях по кратным связям М - М и т.д. Эти реакции могут сопровождаться увеличением или уменьшением нуклеарности кластеров. Так, взаимодействие Ru3(CO)12 с диметилфумаратом в кипящем гептане приводит к образованию комплексов различной нуклеарности, относительный выход которых зависит от соотношения реагентов и продолжительности реакции.

Особенно перспективными являются производные гало- генидов Мо(11), легко образующие полиядерные комплексы (типа Мо₆С1₁₂) благодаря сильной тенденции двухвалентного молибдена к ассоциации. Из их числа следует особо выделить комплексы, в состав которых входит стабильная группа [Мо₆С1₈]^{4 +} , которая получила название стафилоядер- ной (рис. 8). Группа Мо₆С1₈ включает октаэдр из шести атомов молибдена, окруженный восемью атомами хлора, локализованными в вершинах несколько искаженного куба. Октаэдр вписан в куб так, что атомы Мо(11) расположены в центре граней куба. Это и обеспечивает существование шести эквивалентных направлений (нормалей), вдоль которых эффект экранирования ионов молибдена ионами хлора минимален. Диаметр такого кластера можно оценить величиной ~1 нм (к диагонали куба Cl — C1, равной 0.6 нм, приплюсовываются радиусы двух ионов хлора, составляющие по 0.18 нм каждый). Устойчивая стафилоядерная группа играет важнейшую роль в реакциях комплексообразова- ния. Она способна присоединять до шести аксиальных лигандов — отрицательных ионов или полярных молекул, в том числе имеющих кратные связи, что делает возможной дальнейшую полимеризацию мономеров. Впервые на это было обращено внимание в работах, где в качестве дополнительных лигандов использовали винилимидазол и винилпирролидон. В принципе такими лигандами могут служить и традиционные мономеры винильного типа — 4-VPy, акрилонитрил, акриламид и др