Основные принципы и механизмы стабилизации наноразмерных частиц металлов полимерами

Структура стафилоядерной группы [Мо₆С1₈]⁴

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Методы синтеза  и полимеризации кластерсодержащих мономеров лишь начинают развиваться, и в недалеком будущем в этом направлении можно ожидать значительных успехов.

Рассматриваемые методы в равной степени применимы и  к конструированию мономеров  на основе гетерополиядерных кластеров. Один из возможных подходов состоит во введении группировок с кратными связями в гетерометаллические комплексы. Так, обработка железорутениевого комплекса [FeRu(CO)₄(^⁵-C₅H₅)₂] олефинами приводит к получению 1-винильных комплексов (R = H, Ph) со связью Fe — Ru.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакционная способность  биметаллических комплексов в отношении превращений непредельных углеводородов, близкая к реакционной способности гомоядерных образований, увеличивается в ряду FeRu>Fe₂>Ru₂. Попытки полимеризации кластерных мономеров предпринимались неоднократно, однако на этом пути неизменно возникал целый ряд серьезнейших трудностей, которые связаны с наличием объемистых кластерных заместителей, обладающих специфической электронной структурой, с протеканием процессов взаимодействия между инициирующими радикалами или ионными частицами и кластерсодержащими мономерами, что часто сопровождается их разрушением, и др. Эти причины практически исключают возможность гомополимеризации подобных экзотических металломономеров. При этом образовывались продукты, включающие до 1-2мол.% звеньев с неразрушенными кластерными каркасами. Сополимеры обладали сравнительно большой молекулярной массой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Молекулярная структура  комплекса 4 (атомы водорода не указаны).

 

Все сказанное выше относилось к получению полимер- иммобилизованных кластеров методами полимеризации. Не существует принципиальных препятствий  и для использования для этих целей реакций поликонденсации. В обоих случаях сложность состоит в синтезе соответствующих металломономеров с би- или полифункциональными лигандами. В данном случае такими лигандами могут быть группировки, способные присоединять активный водород диолов, диаминов и других соединений. Многообразие существующих реакций замещения или обмена между функциональными группами реагентов делает этот подход весьма перспективным. Для синтеза полимер-иммобилизованных кластеров могут быть использованы и кластерсодержащие соединения с лигандами, включающими эпоксидные или другие (например, этилениминные) циклы, изоцианатные группы (n-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат) и др. Этим способом можно получать кластерсодержащие полиуретаны, полиамиды, полиэфиры, полиэпоксиды.

Само собой разумеется, что контролируемый пиролиз полимер-иммобилизованных кластеров приводит к получению высокодисперсных металлических порошков, причем пиролиз гетероядерных полимер-иммобилизованных кластеров потенциально может служить методом получения наноразмерных порошковых сплавов (подобно пиролизу исходных HFeCo₃(C°)₁₂, [Co(MeC0Me»6][FeCo₃(C0)₁₂] и др.). Не исключено, что такой подход может принести пользу и в качестве твердофазного метода восстановления оксидов металлов (известно, что при хорошем контакте между реагентами восстановление Ag₂° в графите протекает уже при 100-200°C). Введение кластеров платины в стеклоуглеродную матрицу осуществляли путем иммобилизации моно- ядерных комплексов этиленбис(трифенилфосфин)пла- тины(0) по тройной связи поли(фенилендиацетиленового) олигомера. Растворимый в толуоле комплекс состава 1: 4. Сравнительно недавно были синтезированы платинозолотофосфи- новые кластеры с изонитрильными лигандами типа [Pt(RNC)(AuPPh3»8]^{2 +} , [Pt(C°)(AuRNC)(AuPPh3»7]²⁺  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Структура Pt-поли(фенилендиацетиленового) олигомера и продукта его термолиза.

 

1: 2 при нагревании  до 600°С дает обогащенный платиной стеклоуглерод в виде тонких пленок с узким распределением кластеров Pt, имеющих средний диаметр 1.6 нм. Структура таких кластеров схематически показана на рис. 10. Интересно, что неиммобилизованные комплексы образуют крупные частицы Pt размером 600 нм. Пиролизом кластерсодержащих диацетиленовых олигомеров при 1350°C получали керамику состава M_xSi_yC_z (M = Fe, Со).

8. Основные области применения полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частиц металлов

Как уже отмечалось, полимер-иммобилизованные нанораз- мерные и кластерные частицы металлов находят применение в самых разнообразных, подчас довольно неожиданных областях химии, физики, биологии, что во многом стимулирует их дальнейшие исследования. Воздействие НРЧ или кластерных частиц на традиционные полимеры улучшает их физико-механические и эксплуатационные свойства. Это объясняется способностью частиц образовывать ионные и координационные сшивки, ограничивающие подвижность молекулярных цепей либо их сегментов, когезионными и адгезионными взаимодействиями и другими причинами. Включение наноразмерных частиц металла в полимер (полимерную оболочку) может приводить к изменению свойств, во-первых, самой полимерной матрицы, а во-вторых, иммобилизуемых НРЧ или кластеров (в частности, к их пассивации). Детальный анализ таких изменений — предмет самостоятельного исследования, здесь мы остановимся лишь на наиболее существенных из них.

9. Модифицирующее действие наноразмерных частиц на полимерные матрицы

Практически все методы получения полимер-иммобилизо- ванных НРЧ связаны с процессами взаимодействия металла с матрицей, особенно на межфазных границах. Внедрение даже такой небольшой частицы, как НРЧ, существенно нарушает структуру полимера. Глубина структурных изменений зависит от концентрации НРЧ, которые являются узлами возникающей полимерной структурной сетки. Присутствие даже 1% высокодисперсной смеси Fe + Fe0, формирующейся при разложении оксалата железа в ПЭВД, изменяет размеры структурных элементов полимера, увеличивает плотность флуктуационной сетки молекулярных зацеплений и долю ориентированных полимерных цепей. В результате значительно повышаются ударная вязкость материала, его прочность при растяжении, стойкость к растрескиванию. Процессы структурообразова- ния в полимерной фазе в присутствии НРЧ протекают по- разному: либо благодаря взаимодействию НРЧ друг с другом (особенно при их высоких концентрациях) образуются коагуляционные структуры; либо при низких концентрациях нрч, когда образование коагуляционных структур невозможно, имеет место структурообразование в самой полимерной матрице. Эти процессы сопровождаются изменением температур стеклования, текучести, термодеструкции и термомеханических характеристик (как правило, в сторону их улучшения), что связано, как уже отмечалось, с ограничением подвижности макромолекул вследствие их взаимодействия с поверхностью НРЧ, а также с формированием вторичных структур.

10. Электрические и магнитные свойства

Разнообразные атомные  и электронные процессы, происходящие на межфазных границах композитов на основе поли- мер-иммобилизованных НРЧ, во многом определяют их уникальные свойства. Электропроводными такие материалы становятся лишь при определенных соотношениях компонентов, когда возникают токопроводящие цепочечные коагуляционные структуры, а не матричные системы. Другими словами, токопроводящими каналами служат фрактальные кластеры, образующиеся в результате слипания НРЧ. Наибольшая проводимость достигается в тех случаях, когда металлополимерный материал пронизан взаимосвязанными цепочками соприкасающихся между собой токопроводящих частиц, т.е. имеет перколяционную структуру.

Такие материалы находят  широкое применение в микроэлектронике (при изготовлении коммутационных плат, гибких кабелей и т.п.), в производстве высокодисперсных токопроводящих покрытий, в пленочной и мембранной технологии. Их также используют в качестве предшественников для получения сверхпроводящих керамик. На основе Y-, Ва- и Cu-хелатов поликонденсационного типа получены материалы, обладающие температурой сверхпроводящего перехода 90 К. Для полимеров с компонентами висмутовой керамики эта температура еще выше и составляет 110К.

Для получения ферромагнитных ультрадисперсных частиц металлов в  полимерной матрице используют почти  все методы, описанные в главе IV, включая вакуумную металлизацию полимеров. Свойства таких магнитных материалов — ферропластиков или ферроэластиков, — а именно, кривая намагничивания, магнитная проницаемость, коэрцитивная сила, петля магнитного гистерезиса, магнитострик- ция и другие, зависят от их предыстории, природы полимера и НРЧ, концентрации и структурного состояния частиц и могут изменяться в очень широких пределах. Так, магнитное поведение систем Ni-ПЭВД и Со-ПЭВД зависит от условий криосинтеза. При температурах выше 370 К в Ni-ПЭВД происходят необратимые процессы взаимодействия кластеров Ni с матрицей. В Со-ПЭВД при 470К совершенно изменяется вид термомагнитной кривой, что обусловлено укрупнением частиц Со.

11. Полимер-иммобилизованные НРЧ как оптические и полупроводниковые материалы

Композиционные материалы, в состав которых входят полимерные оптические среды и НРЧ, обладают уникальным комплексом оптических (в видимой области) и полупроводниковых свойств. Легкость механической обработки и пленкообразующие свойства таких материалов позволяют изготовлять из них диспергирующие оптические элементы, полосовые светофильтры и т.п. Наиболее часто используют продукты совместной конденсации Au с большим избытком диацетиленового мономера (дифенилбутадиина) или с его полимером. Образующиеся металлополимеры содержат 7-16% металла со средним размером частиц —2 нм. Композитный материал характеризуется 200-кратным увеличением оптического коэффициента третьего порядка. Хорошими оптическими свойствами обладают Au- и Ag- плазмополифторуглеродные тонкие пленки. Широкое распространение получили методы сборки полупроводниковых компонентов непосредственно в полимерных матрицах. Например, нанокристаллы CdS и ZnS получают в растворах полимеров из соответствующих солей и H₂S. Содержание в таких материалах сульфида кадмия (в виде частиц размером — 50 нм) может быть доведено до 50%. Известно, что оптические характеристики желатиновых пленок зависят от размера частиц введенного PbCr0₄;эффективный контроль за размерами частиц можно осуществлять, варьируя состав сополимеров и тем самым величину домено в иономерах. Так, средний диаметр частиц CdS в толуольных растворах блок-сополимера стирола с акриловой кислотой повышается с 1.8-2.3 нм до 3-5 нм при увеличении числа акриловых звеньев в ионном блоке от 4 до 32. Отметим также перспективность применения материалов рассматриваемого типа в системах преобразования и аккумулирования солнечной энергии.

12. Специфика катализа полимер-иммобилизованными НРЧ и кластерами

Металлы VIII группы в коллоидном состоянии — одни из первых известных  катализаторов гидрогенизации органических соединений. Еще в 40-х годах для защиты таких коллоидов использовали ПВС, ПВА, ПММА. Позднее с этой целью применяли фиброин шелка, найлон, ПЭТФ и т.д.

Катализаторы такого типа представляют, в первую очередь, теоретический интерес, поскольку они позволяют моделировать влияние размерных эффектов на каталитическую активность. На их примере могут быть проиллюстрированы многие положения основополагающих теорий катализа — мультиплетной теории А.А.Баландина, теории активных ансаблей Н.К.Кобозева, скелетных катализаторов Д.В.Сокольского. Попытки оценить влияние размера частиц катализатора на его каталитическую активность предпринимались неоднократно (размер частиц никеля изменяли от отдельного атома до массивного металла). Применение полимер-иммобилизованных кластерных и наноразмерных частиц дает дополнительную возможность пролить свет на связь между гомогенным, гетерогенным и ферментативным катализом. По ряду признаков такие частицы близки к гомогенным катализаторам: их получают из обычных растворимых соединений металлов путем увеличения нуклеарности, причем полимер часто выполняет функции макролиганда и стереохимического окружения, они способны функционировать в мягких условиях, например, при температурах ниже 100°C. В то же время подобные контакты наследуют и основные признаки гетерогенных систем: реакции протекают на границе раздела фаз, субстрат активируется путем адсорбции на поверхности, катализатор легко отделяется от продуктов реакции и поддается регенерации. Особенности ферментативного катализа (субстратное обогащение, структурное соответствие, благоприятная ориентация реагирующих молекул, дополнительная активация субстрата многоцентровой каталитической системой и др.) также легко моделируются при использовании поли- мер-иммобилизованных кластеров и НРЧ. Например, дополнительное введение ионов неодима в ультрадисперсные частицы Pd, иммобилизованные в водорастворимых полимерах, оказывает промотирующее действие на эти катализаторы гидрогенизации акриловой кислоты. Причиной эффекта является концентрирование субстрата в результате дополнительного координационного взаимодействия с ионами неодима.

Рассмотренная выше криохимическая техника комбинирования различных элементов, например Ag, Pd или Pt, с жидкими олиго- и полиэфирами, а также полидиенами позволяет достигать «критического нагружения» полимера (концентрации металлов превышают координационные возможности полимеров). Во многих случаях полимер-иммобилизованные НРЧ проявляют высокую активность и селективность. Примером могут служить процессы ионно-координационной полимеризации, гидрогенизации, окислительных превращений. Активность таких катализаторов существенно зависит от природы полимера и размера наночастиц.