Автор работы: Пользователь скрыл имя, 04 Июня 2013 в 19:22, курсовая работа
Известно, что многие многоядерные ферменты содержат кластеры металлов (т.е., по существу, ультрамел- кодисперсные частицы), связанные с биополимерами. Таким образом прослеживается связь между НРЧ, иммобилизованными в синтетических полимерах, полимер- иммобилизованными кластерами и металлокластерами (полиядерными структурами), иммобилизованными в биополимерах. К настоящему времени (особенно за последние 10-15 лет) накоплена разнообразная информация об основных методах получения, структуре и свойствам полимер-иммо- билизованных НРЧ, которая, тем не менее, в достаточной мере не систематизирована. Некоторые возникающие при иммобилизации НРЧ и кластеров металлов в полимерах проблемы недавно рассмотрены на примере металлов платиновой группы.
Предполагаемый механизм гидрирования ундеценовой кислоты в мицеллярных (а) и полимерных (b) системах.
Размеры оставшихся частиц Pt являются критическими для проявления ими каталитической активности независимо от природы защитного коллоида.
Полимер-иммобилизованные биметаллические коллоиды Pt —Co проявляют высокую селективность (до 99.8%) в реакции гидрирования коричного альдегида до соответствующего спирта.247 Ожидается, что применение полимер-защищенных НРЧ может привести к обнаружению новых специфических эффектов в катализе. Так, кластер [Pt15(C0)30]2 —, закрепленный на сефадексе, служит катализатором восстановления селективных редокс-активных кофакторов водородом.
Заключение
Среди теоретических проблем формирования кластеров и НРЧ в полимерной матрице наиболее актуальными представляются вопросы структурно-морфологической и пространственной организации таких систем на локальном, молекулярном и надмолекулярном уровнях, включая термодинамические особенности их образования. Недавно подобный анализ был выполнен на примере моноядерных макрохелатов. Важнейшей проблемой является стабилизация НРЧ монослоями полимеров и пленками Ленгмюра- Блоджетт. Исследований в этом направлении проводится явно недостаточно. Так, до сих пор не ясна природа адгезии на формирующихся межфазных границах.
Пассивация образующихся наночастиц должна осуществляться в разумных пределах, чтобы сохранить их энергонасыщенность. Научиться управлять процессами, протекающими на поверхности либо в тонком приповерхностном слое гранул, пленок или волокон полимеров, — важная научная и практическая задача. В этой связи отметим способ приготовления самособирающихся коллоидных слоев Au, Ag и Ag — Au на поверхности веществ различной природы (в том числе на очищенном плазменным способом ПТФЭ), предварительно модифицированных гидролизованными алкоксиланами, содержащими функциональные группы. На таких поверхностях при контакте с разбавленными растворами монодисперсных коллоидов сборка НРЧ происходит
лишь в мономолекулярном слое, толщина которого в случае Ag составляет 5-7 нм, а в случае Au и Au - Ag — 5-20 нм.
Можно ожидать дальнейшего развития новых препаративных методов получения полимер-иммобилизованных кластеров и НРЧ. Представляется перспективным прямой синтез таких продуктов непосредственным растворением нульвалентных металлов в растворах полимеров, выполняющих функцию макролигандов (по типу растворения металлов в присутствии низкомолекулярных органических лигандов), с последующей рекристаллизацией частиц, подобно тому, как это происходит в биологических системах. Вероятно, практическое значение могут иметь методы стабилизации НРЧ и кластеров в ходе полимеризации мицеллообразующих мономеров. Эти методы разработаны на примере кластеров Pt, формирующихся при фоторазложении H2PtC16 в присутствии мономеров типа CH2 = СН(СН2»8С00(СН2СН20)иСНз.
Лишь сравнительно недавно начали исследовать процессы формирования НРЧ на полимер-полимерных композициях. Созданы гибриды на основе композиций ПММА — эпоксидная смола и кластеров благородных металлов, используемые в качестве функциональных светочувствительных твердых растворов и нелинейных оптических материалов.
Дальнейшее развитие, несомненно, должны получить современные методы физико-химических исследований таких малых частиц, включая визуализацию структуры поверхности на атомном уровне с помощью сканирующей туннельной микроскопии, электронной микроскопии в проходящем пучке, ферромагнитного резонанса, малоуглового рентгеновского рассеяния, РФЭС и др.
Полимер-иммобилизованные НРЧ уже применяют для решения конкретных технических задач, связанных с модифицированием поверхности: ее металлизации, придания ей антистатических и магнитных свойств, создания новых фото- и киноматериалов, эффективных волокнистых фильтрующих материалов, обеспечивающих выделение и концентрирование ценных металлов и др. Металлизация поверхности нужна, в частности, для декорирования пластиков, модифицирования полимерных пленок, создания трибологических покрытий и других целей. Покрытия из полимер- иммобилизованных НРЧ на основе Be и плазмополимеров нашли неожиданное применение в реакциях термоядерного синтеза.
Следует отметить, что кластеры металлов могут формироваться и в таких своеобразных «полимерах» как фулле- рены. Описано получение нанокомпозитных материалов при испарении металлов в углеродных нанотрубках. Кластеры металлов (Сг, Ni и др.) локализуются как внутри таких трубок, так и на их концах и на поверхности. В то же время при испарении металлов в окисленных нанотрубках происходит декорирование поверхности трубок НРЧ. Подобная картина характерна и для липидных структур:353 в результате их электрохимической полимеризации и металлизации образуются полимеры, покрытые металлом и имеющие форму пустых цилиндров длиной в десятки микрон с внутренним диаметром —0.5 мкм и толщиной стенок —50 нм.
Электронно-микроскопический снимок окисленных нанотрубок, декорированных серебром.
Биологические системы осуществляют контролируемый рост (в мягких условиях) кристаллов оксида железа (включая магнетит) определенного размера и морфологии со строго определенными кристаллохимическими характеристиками, чего пока еще весьма трудно достичь в лабораторных условиях. Всестороннее исследование таких процессов (твердофазная бионеорганическая химия) поможет установить основные принципы целенаправленного синтеза продуктов класса «crystal engineered». Избирательное агрегирование микроорганизмов с дисперсными металлами и их соединениями легло в основу биотехнологических методов обогащения, применяемых в металлургии и для охраны окружающей среды. Многие из этих принципов используются в такой интенсивно развивающейся области как нанотехнология, и, вероятно, послужат основой для формирования новой отрасли науки — химии высокоорганизованного вещества, включая супрамолекулярную химию и химию надмолекулярных соединений.
Литература
1. Э.М.Натансон, З.Р.Ульберг. Коллоидные металлы и металло- полимеры. Наукова думка, Киев, 1971
2. Э.М.Натансон, М.Т.Брик. Вестн. АН УССР, (10), 34 (1971); Успехи химии, 45, 1465 (1972)
3. Metal Clusters in Catalysis. (Eds B.C.Gates, L.Guczi,
Knosinger). Elsevier, Amsterdam, 1986; Clusters and Colloids. (Ed. G.Schmidt). VCH, Weinheim, 1994
4. А.Д.Помогайло. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. Наука, Москва, 1988
5. А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. Наука, Москва, 1991