Полимеризация

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Полимеризация — реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т.е. не приводящая к изменению элементного состава мономера.

В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

или между углеродом и любым другим атомом:

В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором. — гетероцепные.

Возможна полимеризация и предельных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Их полимеризация происходит с размыканием цикла:     

Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором свободные радикалы. Полимеризация, протекающая с образованием ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов — радикальной.  Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра (частицы), начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному механизму.

 

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит образование свободного радикала (R’), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):

 

 

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикал образуются из мономеров под действием высоких температур (700—1000 °С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:

 

который, взаимодействуя с молекулой мономера образует более сложный бирадикал. Он в свою очередь превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при возбуждении молекул мономера излучением света (hn). Возбужденная таким образом молекула взаимодействует со второй молекулой мономера с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала:  

Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры  a-, b-, g-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О-О, N-N, S-S, O-N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества: 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных веществ — промоторов и активаторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе2+ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:  

 

 

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1—1%). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора: ,  где [i] — концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации Р обратно пропорционалъна корню квадратному из этой величины:   

Р = к’

.     

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.

2. Рост цепи.  Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным  макрорадикалом:

 

 

 

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий s- и p-связей.

3. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту: 

 

 

 

Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:  

Такие реакции называют реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель — тетрахлорид углерода. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается, Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называют ре:уляторами. В качестве регуляторов применяют тетрахлорид углерода, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используют в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивны частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации.

Если требуется уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества — замедлители. Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в такой ряд:

Бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил > винилхлорид.   

 

Ионная полимеризация

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте  называется ионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная, - цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации.  

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т.е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.

Особенность ионной полимеризации — ее очёнь высокая скорость при низких температурах (от +50 до -70 °С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

Ионная полимеризация, как и радикальная) протекает через три основные стадии.

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации связан с образованием катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (АlСl3, ВF3, ТiСl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорять с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов), которые способны взаимодействовать с катализаторами. Сокатализаторы существенно влияют на активность катализатора. Катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (стадий):

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl3) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения которое проявляет свойства сильной кислоты:  

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):  

 

Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители к создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены.

2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоином (АlСl3В-):  

 

 

 

 

3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

 

 

 

 

 

 

 

 

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорционалъна концентрации мономера:

V = к’ [К];         

,

где [К] — концентрация катализатора,  [М] — концентрация мономера.  

Анионная (карбанионная) полимеризация.

Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий, трифенилметилнатрий, триэтилалюминий - Аl(С2H5)3 и др.), а также гидриды металлов (LiH, NаH), амид калия КNH2.

Рассмотрим механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора (КNH2) в среде жидкого аммиака.

1. Инициирование: 

 

 

 

В присутствии металлоорганических соединений (R’-Na) образование активного центра происходит путем внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод: 

 

 

 

Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С4Н9Li  начинается с нуклеофильной атаки диена алкил-анионом С4Н9-: 

 

 

 

 

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2- или R’-). Поэтому в реакции анионной полимеризации могут активно участвовать метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.).

2. Рост цепи:

  

 

 

 

 

В процессе этой реакции, как и при каталитической полимеризации, мономер занимает место между макрокарбанионом и противоионом.   

3. Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или на мономер  может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи: