Полимеризация

установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора: v =  k[M2] ,    где [М] — концентрация мономера, [К] —концентрация катализатора. Активность карбаниона значительно снижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы.

В качестве катализатора анионной полимеризации часто выступают щелочные металлы. Они способствуют окислительно-восстановительным реакциям, протекающим между этими металлами и мономерами. Образующиеся металлорганические соединения катализируют дальнейший рост макромолекулярной цепи:    

 Полимеризация в этом случае протекает на поверхности щелочного) металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен.

Впервые синтез каучука из бутадиена методом анионной полимеризации с применением металлического натрия в промышленных масштабах был осуществлен в СССР.

Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакционной активности можно расположить в ряд:

Акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен

 

Анионно-координационная   полимеризация

и  стереорегулярные  полимеры

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, протекающая с такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известные катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминия с солями титана: Аl(С2Н5)3 + ТiСl4 (или ТiСl3). Эти катализатор позволили упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются жесткие условия (давление 150—250 МПа, температура около 300 °С). Применяя катализаторы Циглера—Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1 МПа, и температуре не выше 60 °С. Полиэтилен, синтезированный без катализаторов Циглера—Натта, называют полиэтиленом  высокого давления в противоположность полиэтилену низкого давления (с катализатором).

Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. Полиэтилен высокого давления — более эластичный и гибкий, при растяжении он образует прозрачную пленку. Полиэтилен низкого давления прочнее и жестче, его плотность выше, чем у полиэтилена высокого давления.

Еще более важную роль катализаторы Циглера—Натта сыграли в получении полимеров с высокорегулярным строением. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами. 

Известно, например, что при обычной полимеризации бутадиена присоединение его молекул друг к другу может происходить в 1,2- или 1,4-положении. В то же время возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-положение, а другой — в 1,4-положение: 

Применение катализаторов Циглера—Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1 ,4-положении и созданием цис-конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-цис-полибутадиен) . По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к. старению даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-цис-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука.

Кроме стереорегулярности большое влияние на свойства полимера оказывает изомерия, связанная с формой макроцепи. Например, используя катализаторы Циглера — Натта, можно синтезировать полиэтилен строго линейного строения (практически без боковых ответвлений), который имеет большую плотность, кристалличность и более высокую температуру плавления.

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры  могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму).

Механизм полимеризации в присутствии катализатора Циглера—Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Аl(С2Н5)3 и ТiСl4 образуется активный комплекс:

Выпавший из раствора ТiСl3 адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера, внедряясь между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеводородной цепи комплекса:  

При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения: 

Стереорегулярные полимеры (например, 1,4-цис-полиизопрен) могут образовываться и при использоваться в качестве катализаторов металлоорганических соединений щелочных металлов (бутиллития, бутилнатрия и др.). При этом создание активного центра можно представить в виде комплекса, в котором металл связан с мономером координационной связью:  

Поэтому полимеризация, протекающая с образованием подобных комплексов называется анионно-координационной полимеризацией. 

Ступенчатая полимеризация

Этот вид полимеризации отличается от цепной полимеризации тем, что происходит постепенное (ступенчатое)  присоединение молекул мономера друг к  другу за счет  перехода подвижного атома водорода (или группы атомов) от мономера к растущей макроцепи. Поэтому в реакцию ступенчатой полимеризации вступают такие полифункционалъные мономеры, которые содержат или подвижный атом водорода, или группу, способную его присоединить. Рассмотрим, например, образование полиуретана:  

Промежуточные соединения, которые образованы постепенным присоединением молекул мономера друг к другу, вполне устойчивы. Ступенчатая полимеризация катализируется водой, кислотами, щелочами и солями.

Ступенчатая полимеризация относится к реакции, являющейся промежуточной между цепной полимеризацией и поликонденсацией. Она не сопровождается отщеплением низкомолекулярных веществ, но в то же время порядок чередования атомов в элементарном звене образующегося полимера отличается от порядка чередования их в исходных мономерах.

 

Сополимеризация

Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров.

Этим методом получают высокомолекулярньте соединения с широким диапазоном физических к химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный, каучук (СКИ), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:     

Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:  

 

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров.

 

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация — процесс образования полимеров химическим взаимодействием молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).

При поликонденсации происходит взаимодействие между функциональными группами, входящими в состав мономеров (—ОН, —СООН, —NН2, галогены и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации,  должны быть не менее чем бифункциональными. 

Приведём примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с той же функциональностью:  

При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера: 

В результате реакции образуется полиамид (полиамид-6,6).

Аминокислоты, реагируя друг с другом, также образуют полиамиды:  

Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот:  

Для ускорения реакции поликонденсации применяют катализаторы — органические и минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).  

Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации

По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, мономеры делят на несколько групп:

1. Мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации может осуществляться между молекулами одного и того же мономера:

2. Мономеры, содержащие в молекуле взаимодействующие  разнородные функциональные группы: 

3. Мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации протекает лишь при взаимодействии между собой мономеров, имеющих функциональные группы одного типа:

4. Мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами, например Н2N—R—OH  (аминоспирт). Такие мономеры для синтеза полимеров применяют редко.

Если в поликонденсации участвуют однотипные мономеры, то такой процесс называют гомополиконденсацией:   

В случае разнотипных мономеров имеет место гетерополиконденсация:

Известно, что структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше образующийся полимер похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты.

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Действительно, при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из g-гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон:

 

 

 

 

 

 

 

 

Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации:       

 

 

 

 

 

Циклизация затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующего цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами.

Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в n—положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в о-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в о-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в о-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит иногда к полному прекращению линейной поликонденсации.

Итак, циклизация затрудняет, а часто и вообще препятствует процессу поликонденсации в целом. Поэтому при введении в эту реакцию мономеров необходимо учитывать их способность к побочным реакциям, в частности к циклизации.

Поликонденсация также протекает через три основные стадии.

1. Образование активных центров (функциональных групп).  Как правило, при поликонденсации исходные мономеры уже содержат активные функциональные группы. Однако бывает и так что эти группы создаются непосредственно в процессе поликонденсации. Например, при синтезе фенолоформальдегидных полимеров активные центры (метилольные группы) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом:  

Эти группы затем вступают в реакцию поликонденсации между собой.