Полимеризация

Фотохимическая деструкция требует особого внимания. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному «старению», связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от фотоокисления пленочные материалы и волокна.

Фотохимическая деструкция зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Так, полиэтилен разрушается при освещении в течение 2—З лет (в темноте, при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера). Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870 %, а в мае — на 1700 % (в темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200 %).

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также a-, b-, g-излучения. В результате разрываются химические связи (С–С, С–Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и  макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции.

Биологические факторы также могут способствовать деструкции полимеров. Многие из них (нитрат целлюлозы, поливинилацетат, казеин и некоторые натуральные и искусственные каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Однако такие полимеры, как полиэтилен, полистирол, тефлон и др., устойчивы к действию биологических факторов. Это необходимо учитывать при выборе полимерных строительных материалов.

Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разрабатывать научные основы их стабилизации (устойчивости). 

 

Стабилизация  полимеров

Увеличение срока эксплуатации полимерных материалов в различных областях народного хозяйства, в том числе и строительстве, без существенного изменения их физико-химических свойств одна из главных задач, стоящих перед химиками и технологами.

С целью предупреждения или замедления старения полимеров к ним добавляют различные стабилизаторы: антиоксиданты, фотостабилизаторы, антирады, противоутомители, пассиваторы и др.

Антиоксиданты (антиокислители) — ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиоксидантов направлено на снижение концентрации пероксидных радикалов, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей схемой:

 

 

 

 

 

 

 

 

где А — малоактивный радикал; ~R – полимерная цепь, Н—А — антиоксидант.

В качестве. антиоксидантов применяют  ароматические амины (например, N—фенил-a (или b)-нафтиламины – неозоны А и D), производные парафенилендиамина и дифениламина, двухатомные фенолы, алкилфенолы, например ионол:

 

Строение этих соединений определяет те функции, которые они выполняют. Например, подвижный водород гидроксилытой группы ионола легко присоединяется к радикалу, образуя малоактивный радикал, который не способен продолжать реакционную цепь. К эффективным стабилизаторам процесса деструкции полимеров относятся следующие производные ионола:  

 

 

 

 

 

 

 

Изделия из полипропилена, стабилизированные этими антиоксидантами можно эксплуатировать при 120° С в течение очень длительного времени.

Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической деструкции используют такие органические соединения, которые способны преобразовывать (трансформировать) поглощаемую ими световую энергию. При этом излучаемая этими соединениями световая энергия должна быть намного меньше, чем при поглощении, т.е. уже безопасной для полимера. Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми в полимер, могут быть производные гидроксибензофенона, пиперидина, эфиры салициловой кислоты и др.

Стабилизаторы, которые тормозят старение полимеров под влиянием радиоактивных излучений, называют антирадами. Это в основном ароматические соединения с конденсированными ядрами.

Стабилизаторы, способные улавливать свободные радикалы, могут использоваться также и для борьбы с механической деструкцией изделий, которые подвергаются переменной нагрузке.

Следует также сказать, что многие полимерные материалы, применяемые в строительстве, к сожалению, горючи. Для предотвращения горючести или ее уменьшения к полимерам добавляют антипирены, из которых наибольшее распространение имеют галогенсодержащие органические соединения: гексабромбензол, октабромдифенил и др.