Полимеризация

2.  Рост цепи. В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.

Особенностью стадии роста цепи при поликонденсации является независимость отдельных актов роста друг от друга. Поэтому процесс поликонденсации можно представить как сумму однотипных реакций, происходящих между молекулами мономера, димера, тримера и т.д.

3. Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна  скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя  выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и скорость поликонденсации зависят от положения равновесия. Оно, в свою очередь, определяется концентрацией мономера, температурой, катализатором и т.д.

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: вследствие установившегося равновесного состояния, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул.

Продукты поликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и даже побочные продукты. 

 

Сополиконденсация и блок-сополиконденсация

Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией.  В результате образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. В состав макромолекул эти остатки входят обычно в случайном сочетании, без определенного порядка. Для получения полимеров с регулярным расположением таких звеньев поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры — блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называют блок-сополимеризацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем. При этом необходим некоторый избыток адипиновой кислоты.

В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макромолекулы карбоксильные группы:    

Добавляя затем гексаметилендиамин, «сшивают» эти блоки и получают блоксополимер — полиэфирамид:       

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Химические реакции высокомолекулярных соединений в основном мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул.

В результате превращений полимерных соединений могут образовываться новые классы высокомолекулярных веществ. При действии химических соединений, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои физические и химические свойства, что часто возникают материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получат полимеры, которые до сих пор не удавалось синтезировать прямым путем из исходных мономеров. Например, из-за неустойчивости винилового спирта такой полимерный продукт, как поливиниловый спирт, синтезируют не полимеризацией этого мономера, а омылением поливинилацетата.

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.  

 

Полимераналогичные превращения

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т.е. без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными превращениями или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи.  К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называют полимераналогичными.

Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует отдельными ее участками, или звеньями, можно изобразить в общем виде:   

 

 

 

 

Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластических масс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:  

Известны и другие превращения целлюлозы, например, реакция ксантогенирования , которая положена в основу получения вискозного волокна. 

Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола:   

Как упоминалось, из поливинилацетата можно синтезировать поливиниловый спирт:   

 

 

 

 

 

Образовавшийся продукт, как известно, может претерпевать и дальнейшие химические изменения, характерные для  спиртов, например:  

Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации: 

Такой полимерный продукт (гипалон) обладает хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. Он растворяется в ароматических углеводородах и склонен ко многим химическим превращениям. На основе сульфохлорированного полиэтилена изготавливают композиции для антикоррозионной защиты строительных материалов. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, но превосходит их по всем показателям.

Для изготовления волокна “хлорин” используют продукт хлорирования полихлорвинила:

Полученный полимер растворяется в ацетоне и других органических растворителях. Такой раствор при прохождении через фильеру дает волокна.  

Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами:  

 

 

 

 

 

 

Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).

При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используют для антикоррозионных покрытий. Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой. 

Получение анионообменных смол основано на превращении полистирола в полиаминостирол:         

 

С помощью подобных превращений образуются и катионоактивные смолы.

Следует отметить, что полимеры, имеющие непредельные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с предельными связями.

Таким образом, использование полимераналогичных превращений открывает большие возможности для химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов.

Выделение индивидуальных высокомолекулярных соединений, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими.  

 

Макромолекулярные реакции

Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называют макромолекулярными.   

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера (межмолекулярные реакции). Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит “сшивание” их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы:  

 

 

 

 

 

 

 

Характерным примером межмолекулярных реакций является процесс вулканизации каучука. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные «мостики» между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно-структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокоэластичные возрастают по сравнению с невулканизированным каучуком:

Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась кинеткческой самостоятельности.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров. Однако вследствие их малого числа при большой молекулярной массе полимера эти реакции практически не оказывают особого влияния ни на состав и строение полимера, ни на степень его полимеризации.

 

Деструкция полимеров. Основные виды деструкции

В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов в зависимости от характера воздействующих на них факторов (химических или физических), а также при химических превращениях и переработке полимеров происходит постепенное их разрушение — деструкция. Этот процесс протекает с разрывом связей основной макромолекулярной цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера (часто без изменения его химического состава).

Деструкция, являясь одним из видов «старения» полимеров, довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров: аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т.д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (теплота, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т.д.).

Процесс деструкции во многом зависит от природы и строения полимера. Химическая деструкция, например, наиболее характерна для гетероцепных полимеров (целлюлоза, крахмал, белки, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и т.д.) и протекает с разрывом связи углерод — гетероатом.

В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной    массы изменяются химические и физические свойства, что часто делает полимер непригодным для его дальнейшей эксплуатации.

Рассмотрим основные виды деструкции полимеров, происходящие под воздействием различных факторов.

Деструкция под влиянием химических реагентов (химическая деструкция) может протекать под действием воды, спиртов, кислот, щелочей, аминов, фенолов, аммиака, кислорода и т.д. Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролиз. Например, под влиянием кислоты (кислотный гидролиз) из крахмала можно получать глюкозу:     

 

 

 

Под действием кислот или щелочей возможен гидролиз полимеров, содержащих амидную связь: 

В результате такого разрыва образуются две макромолекулы, содержащие амино- и карбоксильную группы.

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий.

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров.

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и теплоты. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидропероксидов, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем предельные.

Термическая  деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает.. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 260-300 оС, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400 °С.