Производство битумов в России

 

2. Тепловой эффект окисления.

 Для обеспечения экономичной  работы окислительных аппаратов  необходима достоверная информация  о тепловых эффектах реакций окисления. В противном случае создается излишне мощная система охлаждения (при завышении теплового эффекта).

Достаточно простым и  надежным методом определения теплового  эффекта является следующий метод. Сырье попеременно продувается азотом и воздухом в заданном диапазоне температур. На стадии продувки азотом температура окисляемого материала снижается за счет тепловых потерь, а на стадии продувки воздухом — повышается за счет теплоты реакции, величина которой превышает тепловые потери. При равной подаче азота и воздуха можно принять гидродинамику в реакторе и тепловые потери в окружающую среду на обеих стадиях равными. Далее количественная оценка скорости изменения температур на этих стадиях и общая длительность стадий позволяют рассчитать тепловой эффект реакции окисления сырья до продукта с заданной температурой размягчения. Суммарный тепловой эффект реакции и значения его в разные моменты цикла окисления зависят от вида сырья.

 

3. Параметры процесса:

Чем выше температура, тем быстрее протекает процесс окисления, но при слишком высокой температуре ускоряется образование карбенов и карбоидов, которые предают битумам нежелательную повышенную хрупкость. Обычно температуру поддерживают на уровне 250 – 280 ⁰С. (Карбены и  карбоиды  - это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются более темной окраской и содержат большое количество кислорода. По своим химическим свойствам аналогичны смолам и асфальтенам.) 
          Чем больше расход воздуха, тем меньше требуется времени на окисление. При чрезмерно большом расходе воздуха температура в окислительной колонне может возрасти выше допустимой. Поэтому расход воздуха является основным регулирующим параметром для поддержания нужной температуры. Общий расход воздуха зависит от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м³ на тонну битума. 
  Повышение давления в зоне реакции интенсифицирует процесс, и качество окисленного битума улучшается. В частности, повышается пенетрация битума при неизменной температуре размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Технологический режим процесса следующий:

Температура, 0С:
-сырья на выходе из  печи	180 – 250
- в окислительной колонне,  не выше	290
- битума на выходе из  холодильника	170 – 200
- налива битума в цистерны	170 – 180
Давление в окислительной  колонне, МПа	0,3 – 08
Расход воздуха, м3 / т битума	50 – 400
Тепловой эффект процесса, кДж / кг битума	168 – 502
Содержание кислорода  в газообразных   продуктах окисления, %	3 -11
Отношение, рециркулят : сырьё	6 : 1

 

5. Сырье процесса окисления битумов:

Сырьем являются остатки атмосферно-вакуумной  перегонки нефти (гудроны), побочные продукты производства масел (асфальты и экстракты). Наилучшим сырьем считаются  остатки высокосмолистых, малопарафинистых нефтей, наихудшим – остатки высокопарафинистых нефтей, поскольку при окислении  этих продуктов образуется большое  количество асфальтенов и карбенов, вследствие чего битум становится хрупким  и неэластичным.

Гудрон представляет собой остаточную фракцию (450-600°С), полученную в результате прямой перегонки мазута, а так же возможен выход гудрона до 30 % в результате отгонки из нефти кипящих фракций. Чаще всего гудрон — это вязкая жидкость темно-коричневого цвета. Встречается гудрон представляющий собой черный твердый асфальтоподобный продукт с серебристым изломом. Состав гудрона: парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды (45-95%), асфальтены (3-17%),  нефтяные смолы (2-38%), а так же его отличает достаточно высокое содержание металлов, которые присутствуют в нефти (ванадий - 0,046%;никель - 0,014%).

 

6. Продукцией процесса окисления битумов являются:

• дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей;

• кровельные битумы, используемые при  изготовлении кровельных покрытий и  различных изделий;

• строительные битумы, используемые при выполнении различных строительных работ, в частности, для гидроизоляции  фундаментов зданий;

• специальные битумы, используемые в различных отраслях промышленности.

Ассортимент вырабатываемых битумов.

По назначению нефтяные битумы разделяют на несколько видов:

Дорожные битумы. К ним относятся битумы марок БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/20 БНД 200/300, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей — одного из главнейших компонентов при строительстве автомобильных дорог. Кровельные битумы используют при изготовлении кровельных покрытий и различных изделий. Они называются кровельными и обозначаются БНД 40/180, БНД 45/190, БНД 90/30, их выработка производится по ГОСТ 9548-74.

Строительные битумы используют при выполнении различных строительных работ, в частности, для гидроизоляции фундаментов зданий. В соответствии с ГОСТ 6617-76 вырабатываются БНД 50/50, БНД 70/30, БНД 90/10.

Для производства изоляционных работ на магистральных нефте- и  газопроводах с целью защиты их от коррозии используют изоляционные битумы БНИ-IV, БНИ-V. Выработка изоляционных битумов производится в соответствии с ГОСТ 9812-74.

Битумы с температурой размягчения от 100 до 135 ^оС носят название хрупкие битумы (ГОСТ 21822-87) и применяются в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленностях.

Наконец, высокоплавкие мягчители (рубраксы) производят по ГОСТ 781-78 для резинотехнической и шинной промышленности. В зависимости от глубины проникания иглы установлены две марки битума: А-10 (высший сорт 8-13,1-й сорт 5-19) и А-30 (высший сорт 30-40, 1-й сорт 26-40).

 

1. Состав битумов и влияние групповых компонентов на их свойства.

Битум представляет собой  чрезвычайно сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений различного строения, не выкипающую при традиционных температурах перегонки нефти. Состав битумов и соотношение в нем отдельных компонентов определяют его коллоидную структуру и реологические характеристики. Битумы состоят из асфальтенов, смол и масел, причем среди масел различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. В свою очередь, коллоидная структура битума обуславливает его технические свойства, характеризующиеся условными показателями качества, определяемыми в стандартных условиях (пенетрация, дуктильность, температуры размягчения и хрупкости и др.).

Содержание и химический состав масел в битуме зависят от исходной нефти. В состав масел входят следующие соединения:

• парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеющие температуру кипения в пределах 350-520°С, температуру плавления 56-90°С, плотность 790-820 кг/м³ и молекулярную массу 240-600;
• нафтеновые структуры с числом углеродных атомов от 20 до 35, имеющие плотность 820-870 кг/м³ и молекулярную массу порядка 450-650;
• ароматические соединения: моноциклические, имеющие молекулярную массу 450-620, бициклические — 430-600, полициклические — 420-670. При переходе от моно- к полициклическим соединениям укорачиваются боковые углеводородные цепи.

Смолы при обычной температуре — это твердые вещества красновато-бурого цвета, плотность их варьируется в пределах 990-1100 кг/м³. Смолы придают битуму твердость, пластичность и растяжимость. Это высокомолекулярные органические соединения циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, связанные между собой алифатическими цепями. Кроме углерода (79-87%) и водорода (8,5-9,5%), они в своем составе содержат азот (до 2%), кислород (1-10%) и серу (1-10%). Молекулярная масса смол колеблется от 300 до 2500. Смолы это промежуточная форма между маслами и асфальтенами.

Переход смол в асфальтены связан с дальнейшим увеличением доли атомов углерода в ароматических структурах, увеличением степени их конденсации. Число углеродных атомов в соединениях, входящих в состав смол, составляет 80-100.

Асфальтены — это продукты дальнейшего уплотнения смол. Это твердые, неплавящиеся, хрупкие вещества черного или бурого цвета, нерастворимые в углеводородах нормального строения, спиртах и спиртоэфирных смесях, но хорошо растворимые в бензоле и его гомологах, сероуглероде,  хлороформе и четыреххлористом углероде.

Асфальтены — это концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном гетероатомных) с  молекулярной массой от 1500 до 4000.

Из других структурных  составляющих битумов можно выделить асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды. Первые — это вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенций, хорошо растворимые в спирте или  хлороформе, но трудно растворимые  в бензине. Обладают плотностью более 1000 кг/м³. Эти соединения стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды — это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды — в сероуглероде.

Таким образом, битумы представляют собой сложную коллоидную структуру, в которой дисперсной фазой являются асфальтены, карбены и карбоиды, а дисперсионной средой — мальтены.

Свойства нефтяных битумов  в значительной мере зависят от размеров частиц дисперсной фазы и ее объемного  содержания.

Любое изменение размеров частиц дисперсной фазы в коллоидной структуре битума изменяет его физико-химические свойства и свойства материалов на его основе.

Существуют способы улучшения  свойств битумов с помощью создания водобитумных эмульсий. В статье журнала «Нефтехимия и нефтепереработка» «Эмульгаторы водобитумных эмульсий, применяемых в дорожном строительстве» говорится что одной из определяющих в настоящее время тенденций развития дорожного строительства как за рубежом, так и в РФ является все более широкое использование водобитумных эмульсий в качестве вяжущих материалов. Это связано с рядом преимуществ эмульсий перед жидкими битумами, а именно: сокращение расхода битума вследствие получения более тонкой пленки вяжущего на поверхности каменного материала; улучшение условий труда (битумные эмульсии имеют слабый запах, не ядовиты и не горючи); снижение энергозатрат (не требуется нагрев вяжущего); продление сезона строительства и ремонта дорог.

Широкое практическое применение для изготовления битумных эмульсий различного назначения находят катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), в частности длинноцепочечные алифатические амины , получаемые по сложной многостадийной технологии.

Отечественной промышленностью  выпускается ограниченный ассортимент  катионных ПАВ, многие из которых, обладая высокой эмульгирующей эффективностью, не являются промоторами адгезии. Это вызывает необходимость синтеза новых соединений указанного типа, сочетающих эмульгирующую эффективность с адгезионной активностью[].

В статье журнала «Нефтехимия  и нефтепереработка» «Способы модификации битумных эмульсий. Совершенствование эмульсионно – минеральных смесей» говориться о возможности повышения экплутационных качеств битумных эмульсий. Практически все получаемые в России эмульсии относятся к анионным. Это связано со значительной стоимостью катионных эмульгаторов и повышенной коррозионной активностью катионных эмульсий.

Таким образом, изучение битумных эмульсий анионного типа с целью повышения их показателей качества и расширения области применения, а также исследование эмульсионно-минеральных смесей — весьма важная задача. Для снижения стоимости работ по строительству дорожных покрытий возможно использование комбинированных битумных эмульсий с улучшенными адгезионными свойствами. Результаты исследований, описанных в данной статье, позволяют выбрать оптимальный компонентный состав эмульсионно-минеральной смеси[].