Производство битумов в России

В. Присоединение радикала по кратной связи

Г.изомеризация

3. Обрыв цепи

А. рекомбинация

Б. реакция диспропорционирования

 Кислород при взаимодействии  с органическим соединением отщепляет  водород или внедряется в молекулу, или то и другое одновременно. При этом происходит образование  свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Возникает цепная реакция. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов.

Одновременно протекает  множество реакций: окислительное  дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. Наиболее реакционноспособными являются нефтяные углеводороды (масла). В процессе окисления они превращаются в основном в двух направлениях: 

 

 

Образование в процессе окисления  смол и асфальтенов в значительной мере определяет свойства полученного  битума. В зависимости от природы  и консистенции сырья меняется качество окисленного битума.

Окисленные битумы лучших сортов получают из остатков высокосмолистых  малопарафинистых нефтей, главным образом  из гудрона.

Чем больше содержание смолистоасфальтеновых компонентов в нефти, тем выше отношение асфальтены : смолы и чем меньше содержание твердых парафинов, тем выше качество получаемых битумов и проще технология их производства. Высокое содержание парафина в нефтях отрицательно сказывается на важнейших эксплуатационных показателях битумов: прочность и прилипаемости к минеральным покрытиям. Нефти, из которых получают битумы, должны быть хорошо обессолены.

10. Методы ускорения процесса окисления битумов и повышения их качества.

С целью ускорения процессов  окисления сырья и улучшения  получаемых свойств битумов предложено множество катализаторов, окислителей и инициаторов. В качестве замены воздуха при окислении предложено применять серу, хром, бром и тд. Некоторое применение получили некоторые соединения фосфора и хлориды ряда металлов особенно хлорид железа. Добавление хлорного железа до 0,6% по массе сокращает длительность окисления в 4 раза, позволяет получить битум с температурой хрупкости на 5 – 9° С ниже, чем при окислении без катализатора.

Для интенсификации процесса и улучшения качества готового битума в процессе окисления использовали также хлорное железа 0,15% с кубовыми остатками СЖК (синтетически жирных кислот) 0,26%, каменноугольную смолу 7% или деготь 5 %, кубовые остатки  СЖК 4-5%. При этом улучшаются показатели качества битума, сокращается время  его приготовления и снижается  температура окисления.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение.

Сущность процесса окисления гудрона заключается в том, что кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в углеводородах сырья. 
При окислении битума образуется небольшое количество асфальтогеновых кислот — 0,3—0,5%, но они оказывают существенное влияние на некоторые химические и физико-химические свойства битумов: в зависимости от их содержания изменяются водорастиоримость и водопоглощение битума, клеящая способность (адгезия) к минералам и др. 
Решающее влияние на физико-механические свойства битумов оказывает второе направление реакции окисления углеводородов. Окисленный строительный или кровельный битум содержит: масел около 50%, смол — 20—25%, асфальтенов — 20— 25%, карбенов и карбоидов — около 1,0%. 
Масла — это смесь углеводородов различной структуры и молекулярного веса. Смолы — это неметаллические производные углеводородов различного молекулярного веса с преобладанием кислородных соединений. Асфальтены состоят преимущественно из конденсированных ароматических углеводородов и соединений с серой. По строению молекул асфальтены — полициклические соединения. 
Карбены и карбоиды — продукты дальнейшего уплотнения асфальтенов, это продукты коксования углеводородов. 
Если смолы содержались и в гудроне в таком же количестве, то асфальтены образуются главным образом в процессе окисления; в равной степени это относится к карбенам и карбоидам. 
Окисление битума — термин производственный, не отражающий существа химических изменений битума. Ни одно из веществ, участвующих в реакции окисления битума, не изменяет своей валентности. Реакция окисления битума очень сложная, она протекает через ряд промежуточных соединений. 
Реакции, которые приводят к образованию вещества с большим молекулярным весом и сопровождаются выделением побочных продуктов реакции, носят название реакции конденсации. 
Реакции конденсации при продувке воздухом гудрона, нагретого до 200—250°, протекают не обязательно между одинаковыми молекулами. Уплотняться, соединяться могут молекулы различных по строению углеводородов. 
Общий итог реакций, протекающих при окислении битума, заключается в том, что в окисленном продукте по сравнению с исходным уменьшается содержание масел, очень незначительно изменяется содержание смол, резко возрастает содержание асфальтенов, появляются карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты. 
Реакция окисления обычно осуществляется при температуре 250—280°, но она может протекать и при температуре 170—200°. 
Чем выше температура, при которой проходит процесс окисления, тем больше реакция идет по линии образования асфальтенов, карбенов, карбоидов и кокса. При температуре до 200° реакция сдвигается в сторону присоединения кислорода, образования асфальтогеновых кислот. 
Качество кровельных битумов улучшается, если температура реакции окисления составляет 190—220°. 

 

Список литературы

1. Баннов П.Г. -  Процессы переработки нефти - т.2 – 2000 г.
2. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа. 1995 г.
3. Грудников Б.И. Производство нефтяных битумов. 1988 г.
4. Ахметов С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. – СПб, Недра, 2006.
5. Нефти СССР. Справочник, т. 1-4. М., 197! 74. Д. М. Соскиид.

 

2. Расчетная часть

 

Исходные данные

 

Производительность, т/ч	16,5
Плотность гудрона, кг/м3	985
Марка получаемого битума	БНД 130/200
Температура размягчения  битума, оС	41
Температура окисления, оС	260
Давление в окислительной  колонне, МПа	0,3
Удельный расход воздуха, нм3/т	90
Объемная скорость подачи гудрона в колонну, ч-1	0,35
Выход битума, % масс	98
Допустимая линейная скорость воздуха, м/с	0,055
Температура окружающей среды, оС	10

 

1. Определение геометрических размеров окислительной колонны.

 

А. Объемная скорость подачи гудрона

, где

V_Г – производительность колонны по гудрону

V_Р – реакционный объем окислительной колонны

= =0, 35 [M³]

 

, где

Gг – производительность установки по гудрону

- плотность гудрона

= =16,75

, где 

v – объемная скорость подачи гудрона в колонну

= = 47,9

 

Б. Принимаем диаметр окислительной  колонны равным 3 метрам.

D = 3 метра

Принимается площадь окислительной  колонны:

S = πR² [M²]

S = πR² = 3,14 1,75² =9,6 [M²]

 

В. Высоту днища принимаем равной радиусу:

В_д = 1,5

 

Г. Высота слоя гудрона цилиндрической части колонны определяется по формуле:

h_ц =

h_ц = = = 3,8

Определяется высота цилиндрической колонны:

Н_ц = h_ц + h_м , где

h_м – высота цилиндрической части газового пространства колонны, .

Принимаем h_м = 2,5 .

Н_ц = h_ц + h_м = 3,8 + 2,5 = 6,3

 

Д. Общая высота окислительной колонны:

Н_к = Н_ц – D, .

Н_к = Н_ц – D = 6,3 – 3,5 = 2,8

 

Е. Общая поверхность окислительной  колонны:

S_к = 2πRН_ц + 2πR²,

S_к = 2πRН_ц + 2πR² = 6,28 1,75 6,3 + 6,28 1,75² = 88,5 [M²]

 

Ж. Определение объемного расхода  воздуха:

V_B = G_Г q_B  , где

G_Г – производительность по гудрону,

q_B – удельный расход воздуха.

V_B = G_Г q_B = 16,5 90 = 1485

 

З. Определение объемной скорости воздуха в окислительной колонне:

, где 

t_ок - температура окисления в колонне в градусах по Цельсию,

р – давление в окислительной  колонне, МПа.

 = = 0,27

 

И. Определяем линейную скорость и  сравниваем ее с допустимой:

 

2. Определение материального баланса окислительной колонны.

А. Выход битума:

,где

G_Г – производительность установки по гудрону ,

α – выход битума (массовый процент).

= = 16170

 

Б. Общий расход воздуха:

G_В = G_Г q_В p_В , где

p_В – плотность воздуха .

G_В = G_Г q_В p_В = 16,5 10³ 90 10³ 1,293 = 1920

Количество азота:

G_азота = 0,77 G_В

G_азота = 0,77 G_В = 0,77 _{1920 = 1479}

Количество кислорода:

G_{кислорода}= 0,23 G_В

G_{кислорода}= 0,23 G_В = 0,23 _{1920 = 442}

 

В. Содержание кислорода в газах окисления принимаем равным 1 проценту на общий расход воздуха.

Тогда количество остаточного кислорода  в газах окисления:

=0,01 G_В

=0,01 G_В = 0,01 _{1920,1 = 19,2}

 

Г. Количество израсходованного кислорода:

= G_{кислорода} - = 441,6 – 19,2= 422,4

 

Д. Расчет количества побочных продуктов  окисления выходящих из окисленного  слоя гудрона:

Принимаем, что на образование СО₂ расходуется 32 процентов массовых О₂, а на образование Н₂О – 67 процентов массовых О_2.

Тогда количество образующегося СО₂:

= 0,32

= 0,32 = 0,32 _{422,4 1,375 = 186}

 

Определение образующегося количества воды:

  

= 0,65 _{422,4 1,125 = 318,5}

 

Е. Количество гудрона идущего на образование СО₂ и Н₂О:

=( - 0,32 ) + (G_H2O – 0,67 )

=( - 0,32 ) + (G_H2O – 0,67 ) =

= (186 – 0,32 _{422,4) + (318,5 – 0,67 422,4) = 86,1}

 

Ж. Определяем количество гудрона  идущего на образование СО₂ и Н₂О в процентах массовых на сырье ( = ):

_{= 100% = 100% = 0,5%}

Принимаем количество углеводородных газов образующихся из гудрона в  процентах массовых на сырье равным:

= 1 %

Тогда количество углеводородных газов  образующихся в процессе окисления:

 

= = 165

 

З. Определяем количество отгона в  процентах массовых на сырье:

α_ГО =100 – (α + + ) = 100 – ( 98 + 0,5 + 1)= 100 - 99,5 = 0,5%

 

И. Определяем количество отгона:

G_Ж =

G_Ж = = =82,5

 

 

 

 

 

 

 

Материальный баланс окислительной  колонны

 

	Процент массы на сырье, %
Взято:
- гудрон	100	16500
- воздух	11,6	1920
Итого	111,6	18420
Получено
- битумы	98	16170
- азот	8,95	1479
- кислород	0,11	19
- СО2	1,12	186
- Н2О	1,92	318,5
- Углеводородные газы	1	165
- Отгон	0,5	82,5
Итого	111,6	18420

 

 

 

3. Тепловой баланс.

А. Тепло вносимое гудроном.

Q_г = G_г t_в C_в , где

t_в – температура гудрона на входе в колонну в градусах

C_в – теплоемкость, при t_в

Q_г = G_г t_в C_в = 16500 _{255 2,6 = 10939500}

 

Б. Тепло, выделяемое в колонне при  окислении гудрона:

Q_ок = G_Г q , где