Производство битумов в России

 

2. Основные свойства битумов:

Пенетрация — показатель, косвенно характеризующий степень твердости битумов. Пенетрацию определяют по ГОСТ 11501-7 для улучшенных битумов.

Температура размягчения  битума — это температура, при которой битум из относительно твердого состояния переходит в жидкое. Она определяется на стандартном приборе по ГОСТ 11506-78 по методу “Кольцо и шар” (КиШ).

Индекс пенетрации — это показатель для вязких битумов, характеризующий степень коллоидности битума или отклонение его состояния от чистовязкостного.

Вязкость битумов характеризует их консистенцию при различных температурах применения более полно и точно чем пенетрация и температура размягчения (желательно, чтобы битум обладал наибольшей вязкостью при максимальной температуре применения).

Температура хрупкости - важный показатель поведения битумов при низких температурах. Он дает представление о том, насколько битум способен сохранять свои вязкостно-пластичные свойства при отрицательных температурах, характеризует стойкость дорожного покрытия или самого битума к растрескиванию.

Растяжимость (дуктильностъ) — это способность битума растягиваться в нить. Характеризуется расстоянием, на которое его можно вытянуть до разрыва нити.

Адгезия. Одним из важнейших свойств битумов, особенно дорожных, является их способность прилипать и долго удерживаться на поверхности минеральных материалов, применяемых при строительстве дорог. От этого свойства зависит долговечность дорожных покрытий.

Когезия характеризует прочностные свойства битума. Как и адгезия, она зависит от природы битума и температуры. По своей природе когезия близка к вязкости и определяется межмолекулярными силами сцепления и структурой битума.

Плотность битума является одной из важнейших характертик, по которой судят о его происхождении. Увеличение содержания ароматических структур в битуме повышает его плотность увеличение содержания насыщенных соединений — уменьшает.

Тепловые свойства битумов. К ним относятся: удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности, коэффициент объемного расширения, температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

Растворимость. Битумы растворимы в большинстве органических растворителей, кроме низкомолекулярных спиртов. Используя различные растворители и определенную их селективность (избирательность) к компонентам, входящим в состав битума, можно выделить из него те или иные компоненты и тем самым определить его групповой состав.

Потеря массы. Битумы при нагревании теряют часть масс.

Изменение пенетрации после  нагревания. Чем меньше процент потери пенетрации после прогрева битума при температуре до 160°С, тем лучше его качество и поведение при смешении с каменными материалами во время строительства дорог. Битум, минимально изменяющий свои физико-химические свойства при нагревании, обладает лучшей термостабильностью.

 

 

7. Принципиальная схема установки получения окисленных битумов.

  Основными факторами процесса окисления (точнее, окислительной дегидроконденсации) являются температура, расход воздуха и давление. Чем выше температура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо. Чем больше вводится в зону воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха температура в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру процесса. С повышением давления в зоне реакции процесс окисления интенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается благодаря конденсации части масляных паров. В частности, повышается пенетрация битума при одинаковой температуре его размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа. Основным аппаратом установок непрерывного действия для производства битума является либо трубчатый реактор, либо окислительная колонна. Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы — в производстве строительных битумов.

Отдельные установки в своем составе имеют оба аппарата. Ниже представлена принципиальная технологическая схема битумной установки (одного блока) с реакторами обоих типов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  Принципиальная технологическая схема установки получения окисленного битума с реакторами колонного и змеевикового типа: 1 — печь; 2 — смеситель; 3 — змее виковый реактор; 4 — испаритель; 5 — сепаратор; 6 — окислительная колонна; 7 — сепаратор смешения;

Потоки: I - сырье; II - сжатый конденсатором воздух; III — воздух на охлаждение змеевикового реактора; IV — битум; V — черный соляр; VI — газы и печь; VII — водяной пар;

Если исходное сырье поступает  из резервуаров, то для его нагрева  на установке имеются теплообменники и трубчатая печь 1. Если же оно  поступает в горячем виде непосредственно  с АВТ, тогда сырье вводят в  реакторы минуя теплообменники и печи. В реакторы колонного типа 6 вводят непрерывно сырье (с температурой 140...200 °С), сжатый воздух и битум-рециркулят. Наверх колонны для регулирования температурного режима и для понижения концентрации кислорода подают водяной пар и воду. Окисление сырья в колонне осуществляется в барботажном режиме при температуре 240...270 °С. Поток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сначала поступает с температурой 260...270 °С в смеситель 2, где смешивается со сжатым воздухом и битумом-рециркулятом, затем в змеевиковый реактор 3. Процесс окисления сырья кислородом воздуха начинается в смесителе 2 в пенном режиме и продолжается в змеевике реактора3. Для съема тепла экзотермической реакции окисления в межтрубное пространство реактора 3 вентилятором подается воздух. Смесь продуктов окисления из реактора 3 поступает в испаритель 4, в котором газы отделяются от жидкости. Отработанный воздух, газообразные продукты окисления, пары нефтепродуктов и воды направляются через конденсаторы-холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор 5. С верха сепаратора несконденсировавшиеся газы и пары направляются в печи дожига. Конденсат, так называемый «черный соляр», используется как компонент котельного топлива. Целевой продукт установки — битум — после охлаждения направляется в приемники — битумораздаточники. Выход дорожных окисленных битумов на сырье составляет около 98 % мас, а строительных — 94...96 % мас.

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов 2 типов позволяет одновременно получить разные марки битумов, более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков. На некоторых НПЗ эксплуатируются установки, в которых применено последовательное комбинирование реакторов: сырье сначала окисляется в реакторе колонного типа, затем частично окисленный битум доокисляется в реакторе змеевикового типа.

 

 

8. Окислительная колонна

Окисление в колонных аппаратах. В  последние годы широко применяются  полые окислительные колонны  в качестве реакторов непрерывнодействующих  битумных установок. Непрерывнодействующая  окислительная колонна характеризуется  высокой производительностью, простым  конструктивным оформлением, она легко  управляема в процессе эксплуатации. Наличие на установке нескольких одинаковых колонн обеспечивает гибкость в работе, что весьма важно при  широком ассортименте вырабатываемых битумов и сезонных его колебаниях. Достоинствами процесса окисления в аппаратах колонного типа являются также возможность стабилизации теплового режима окисления за счет изменения температуры сырья, поступающего в колонны, применение компрессоров низкого давления и возможность широкой степени автоматизации.

 

Пустотелая окислительная  колонна

 

I - воздух, II –  сырье (гудрон), III – битум на  отпарку, IV - газы окисления.

Габариты колонн колеблются в широких пределах: диаметр —  от 2,2 до 3,8 м, высота — от 10 до 30 м; большинство  колонн имеет диаметр 3,4 и высоту 20 – 25 м. Толщина стенки колонны обычно равна 10 – 16 мм.

В колонне поддерживают определенный уровень окисляемого жидкофазного материала. Воздух на окисление подают в нижнюю часть колонны через  маточник (диспергирующее устройство). Обычно сырье подают под уровень раздела фаз, а битум откачивают снизу колонны, при этом твердые осадки в колонне не накапливаются. Отработанные газы выводят с верха колонны. Перемешивание реагирующих газовой и жидкой фаз происходит за счет энергии сжатого воздуха. В результате перемешивания температуры выравниваются практически во всем объеме зоны реакции, что предопределяет возможность использования холодного сырья: свежее сырье при поступлении в колонну смешивается с окисляемым материалом и нагревается за счет тепла реакции окисления. В случае глубокого окисления (получение строительных битумов, использование легкого сырья) охлаждения сырьем недостаточно, и необходимы системы дополнительного охлаждения.

Известно охлаждение реакционной  смеси подачей воды в газовое  пространство, при этом избыточное тепло реакции расходуется на нагрев и испарение воды. Однако образование водяных паров в  газах окисления усложняет борьбу с коррозией газового тракта и  загрязнением окружающей среды. Как  разновидность охлаждения водой  следует отметить подачу воды дозировочным насосом в линии подачи воздуха  в колонну. Наконец, при охлаждении водой используют змеевики, помещенные внутрь колонны [11] (получающийся водяной  пар можно использовать для технологических  нужд), но в случае пропуска змеевика возникает опасность вспенивания и выброса больших объемов битума. Тепловое равновесие процесса можно поддерживать также за счет циркуляции части битума через выносные холодильники.

 Колонна обладает рядом существенных недостатков и основной из них - невысокая степень использования кислорода воздуха при получении строительных и высокоплавких битумов.  Это происходит по причине того, что она работает в режиме близком к идеальному перемешиванию. Окислению при этом подвергается не только и не столько свежее сырье, но и уже окисленные компоненты. Кроме того к недостаткам пустотелых колонн следует отнести:

• сложность управления, вследствие многофакторности процесса;
• достаточно высокие затраты топливно-энергетических ресурсов;
• значительные колебания в качестве получаемой продукции, из-за нестабильности состава сырья и условий его окисления в различных точках колонны;
• отсутствие в колонне устройств для дополнительного диспергирования смеси нефтяного остатка и пузырьков воздуха и т.д.

Кроме того, противоточные  движения в аппарате нагревающегося сырья (сверху вниз) и горячего окисляемого  продукта (снизу вверх) создают сложное  и временами меняющееся распределение  температур по продольному и поперечному  сечениям внутри колонны. Это в свою очередь препятствует оптимизации  температурного режима окисления и  способствует оттеснению пузырьков  воздуха к середине колонны.

Производительность колонн составляет обычно 10—40 м³/ч и зависит от размеров колонны, вида сырья, марки получаемого битума и режима окисления.

 

 

Так же существуют:

Окислительная колонна  с квенчинг-секцией. Грудников И.Б. и Фрязинов В.В. предложили проводить окисление в колонне с квенчинг - секцией, в которой возможно поддержание оптимально высоких температур в зоне реакции колонны, обеспечивающих высокую степень использования кислорода воздуха, и оптимально низких температур в зоне сепарации, при которых не происходит закоксовывания стенок этой зоны . Сущность предложения заключается в конструктивном разделении зон реакции и сепарации, а также в охлаждении сырьем реакционной газожидкостной смеси, выходящей из зоны реакции в зону сепарации; при этом сырье попадает вначале в зону сепарации, только оттуда вместе с рециркулятом направляется в зону реакции. Колонна с квенчинг-секцией может быть может быть построена на установке как новая, а может быть получена путем модернизации имеющихся пустотелых колонн .

Реконструированная  пустотелая окислительная колонна  под колонну с квенчинг-секцией. Несмотря на значительно большую эффективность работы, по сравнению с пустотелыми колоннами окисления нефтяных остатков, колонны с квенчинг-секцией все же имеют правда менее выраженные, но те же недостатки, что и первые. В связи с этим, продолжаются попытки создания соответствующего оборудования, позволяющего уйти от режима взаимного перемешивания сырья и продуктов к режиму окисления близком к более эффективному идеальному вытеснению. Это возможно осуществить путем установки внутреннего стакана в окислительной колонне. Кроме того, интенсивность окисления существенно увеличивается при использовании в колонне мешалок и тарелок.

Окислительная колонна  с внутренним стаканом(слева). Окислительная колонна с совмещенным пенным режимом(справа).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9. Химизм процесса окисления битумов.

Процесс окисления сырья  при получении битумов протекает  по радикально-цепному механизму.

Радикально – цепной механизм:

Инициирование цепи (зарождение свободных радикалов). Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые легко распадаются на свободные радикалы. 
Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от массы).  
      Инициаторами радикальной полимеризации являются, например, органические пероксиды R–О–О–R. При получении битума для иницииpования используют кислород, который, являясь окислителем, ведет к образованию органических пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH.

Инициаторы типа R–O–O–R при небольшом нагревании разлагаются  с симметричным (гомолитическим) разрывом неполярной связи O–O и образованием свободных радикалов R–О• или R•.

 

 

Например:

Зарождение цепи. 
Радикалы RO• или R•, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам мономера и превращают их в радикалы:

 

1. Продолжение цепи

Радикалы обладают высокой  реакционной способностью. Различают  следующие реакции радикалов:

А. замещение (отрыв атома)

Б. распад радикала(протекает преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в бетоположении относительно С с не спареным электроном)