Шпаргалка по "Химии"

1. Методы синтеза предельных и a,b-непредельных альдегидов и кетонов: из спиртов, галоидных алкилов, из карбоновых кислот и их производных, алкенов, алкинов (реакция Кучерова), оксосинтезом, с помощью магнийорганических соединений и альдольно-кротоновой конденсации.  Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды (кретоновая конденсация):  

Окисление спиртов Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение  альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т.кип. альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип. спирта и кислоты).

При окислении вторичных спиртов  образуются кетоны.

В промышлености альдегиды и  кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

 

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности  альдегиды, без побочных продуктов  окисления.

 

Гидратация алкинов (реакция Кучерова) 
Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

 

Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu)

Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой  используются токсичные ртутные  катализаторы.

Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом).

Получение с помощью  магний- и цинкорганических соединений Как было показано., при взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме

В случае производных муравьиной кислоты, например ее сложного эфира, реакция протекает следующим образом:

Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в первом случае кетонов, а во втором — альдегидов:

При действии магнийорганических соединений на ортомуравьиный эфир происходит обмен радикала магнийорганического соединения на один из радикалов ОС₂Н₅ (этоксил), причем получается ацеталь альдегида (А. Е. Чичибабин, Бодру):

Ацеталь в присутствии кислоты омыляется, образуя альдегид:

2. Полярность и поляризуемость карбонильной группы. Особенности строения и реакционной способности альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного присоединения к оксосоединениям: бисульфита натрия, цианистого водорода, азотистых оснований, спиртов, металлорганических соединений. Свойства продуктов реакции. Реакции Реппе, Фаворского, Принса. Поляризуемостью молекулы (иона, связи) называют способность ее к поляризации.

В то же время карбонильная группа имеет значительную

поляризуемость.

Причины полярности и поляризуемости кроются в особенностях строения карбонильной группы.

Нуклеофильные и электрофильные реагенты (основания и кислоты Льюиса) характеризуются  различной поляризуемостью и  качественно могут быть подразделены на жесткие и мягкие.

Жесткими реагентами называются основания  и кислоты Льюиса, которые содержат донорныи центр или акцепторный  центр с низкой поляризуемостью.

Мягкими реагентами называются основания  и кислоты Льюиса, которые содержат донорныи центр или акцепторный  центр с высокой поляризуемостью.

Строение карбонильной группы C=O.

Свойства альдегидов и кетонов  определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

 

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный  момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем  у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в  особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

 
Поэтому углерод подвергается атаке  нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе  Н⁺.

В молекулах альдегидов и кетонов  отсутствуют атомы водорода, способные  к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения  ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С₂–C₅ и кетоны С₃–С₄ - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения обозначаемому А_N (от англ. additionnucleophilic).

1. Реакция с циановодорооной (синильной) кислотой. Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, в результате реакции можно удлинить углеродную цепь; во-вторых, продукты реакции — гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот:

2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

Реакцию получения  ацеталей широко используют в органических синтезах для “защиты” активной альдегидной  группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют  в химии углеводов.

3. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

4. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.

При добавлении раствора галогеналкана  в диэтиловом эфире к магниевой  стружке легко происходит экзотермическая  реакция, магний переходит в раствор  и образуется реактив Гриньяра:

где R — алкильный  или арильный радикал, Х — галоген.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньярагидролизуют водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

РЕППЕ РЕАКЦИИ. 1) Синтез карбоновых к-т и их производных взаимод. СО с разл. орг. соединениями (в т.ч. с ненасыщ. углеводородами) и соединениями с подвижным атомом Н, напр.:

RC=CH + СО + НХ : RCH=CHC(O)X 2RCH=CH₂ + 2СО + 2НХ : RCH₂CH₂C(O)X + CH₃CHRC(O)X

ROH + CO + HX : RC(O)X + H₂O ROR' + CO + HX : RC(O)X + ROH X = HO,R:O,HS,R:S,R:COO,NHR:

Реппе реакция относится к р-циям карбонилирования. Ее осущест-вляют в присут. карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Ni), к-рые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками СО. В зависимости от соотношении кол-ва используемых в р-ции карбонилов металлов иреагентов различают два осн. способа ее проведения-"стехио-метрический" и "каталитический". В первом способе карбонилы металлов и др.реагенты берутся в стехиометрия, кол-вах; р-ция проходит при относительно низких давлениях и т-рах: 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (оле-фины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитич.) кол-вах; р-цию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении ок. 20 МПа и т-рах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200°С (для олефинов).

Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой к-те. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт, дизамещенные-два возможных изомера:

СН₃С=СН + СО + Н₂О : СН₂=С(СН₃)СООН 2РhС=ССН₃ + 2СО + 2Н₂O :PhCH=C(CH₃)COOH + CH₃CH=C(Ph)COOH

2RCH=CHR' + 2СО + 2Н₂О : RCH₂CHR'COOH + + R'CH₂CHRCOOH

При карбонилировании гем-дизамещенных этилена доля триалкилуксусной к-ты не превышает, как правило, 15%:

RR'C=CH₂ + СО + H₂О : RR'CHCH₂COOH + + CH₃CRR'COOH

ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ. 1) Перегруппировка a-га-логенкетонов в карбоновые к-ты, их эфиры или амиды при действии оснований - соотв. щелочей,алкоголятов или аминов (наз. также перегруппировкой Фаворского):

Обычно галогенкетон смешивают  с конц. р-ром основания (напр., в спирте) или с суспензией основания в р-рителе (этаноле, эфире, толуоле) при т-ре от -20 до +30 ⁰C. Реакц. смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагр.). Выходы 30-70%.

В классич. варианте перегруппировки  радикал R содержит атом H у  -атома С. В отсутствие  -H-атома р-ция обычно идет в сравнительно жестких условиях (напр., при кипячении с NaOH в толуоле) и наз. квазиперегруппировкой Фаворского.

Перегруппировка циклич. кетонов  протекает с сужением цикла, напр.:

 -Дигалогенкетоны и   -дигалогенкетоны, содержащие  -H-атомы* в условиях Фаворского реакции образуют одну и ту же   -ненасыщ. к-ту (или ее производное); тригалогенкетоны -галогензамещ. ненасыщ. к-ты, напр.:

Реакция Принса (реакция Кривица-Принса) - реакция электрофильного присоединения альдегидов или кетонов к алкенам с последующим присоединением нуклеофила к образовавшемусякарбокатиону.

Реакция впервые осуществлена Кривицем в 1899г. и детально изучена  в 1917 г. Принсом на примере присоединения  формальдегида к алкенам с  дальнейшим взаимодействием с водой  с образованием 1,3-диолов.

В классическом варианте реакции в  качестве карбонильного компонента используется формальдегид 1 и основным продуктом реакции являются 1,3-диолы 3 ^[1], именно в этом варианте она описана нииболее широко.

Вместе с тем, в зависимости  от условий проведения реакции образующиеся 1,3-диолы 3 могут подвергаться дальнейшим превращениям, наиболее частыми из них являются образование с избытком формальдегида циклических ацеталей - 1,3-диоксанов 5 и дегидратация с образованием аллиловых спиртов 4:

3.4. Окислительно-восстановительные реакции оксосоединений. Восстановление до спиртов и углеводородов Восстановительное аминирование кетонов. Качественные реакции на альдегиды и кетоны. Оксосоединения  – это органические соединения, содержащие в  молекуле оксогруппу ( -С = О).

Реакция с реактивом Толленса («серебряного зеркала»).В данной реакции  происходит окисление альдегида  до карбоновой кислоты. Реакция относится  к типу окислительно–восстановительных. Альдегид окисляется, серебро осстанавливается.R - CH = O + Ag+1(NH3)2OH = R - COOH + Ag0+ NH3 + H2O

Реакция с реактивом Феллинга.В  данной реакции происходит окисление  альдегида до карбоновой кисло-ты. Реакция  относится к типу окислительно  – восстановительных. Альдегид окисляется, медь восстанавливается.

Окисление кетонов Окисление  кетонов приводит к образованию  смеси карбоновых кислот и кетонов. Если у кетона нет разветвлений в α-положении, образуется смесь карбоновых кислот.

 

Если у кетона есть разветвления в α-положении, наряду с кислотами, образуются кетон

При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, кетонов  – вторичные. Реакция протекает  в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt)

Качественные реакции  на альдегиды связаны с легкой окисляемостью альдегидной группы оксидами или гидроксидами металлов в щелочной среде при нагревании, при этом альдегиды превращаются в карбоновые кислоты с тем  же числом атомов углерода, а ион  металла восстанавливается или  меняет степень окисления и, соответственно, окраску.  Если окислитель — реагент  Троммера (свежеприготовленный гидроксид  меди II), то наблюдается появление желтого

осадка СuОН, переходящего в красный Сu2О.

Качественная реакция  на альдегиды с фуксинсернистой  кислотой протекает в кислой среде  без нагревания. Реакция реализуется  по механизму нуклеофильного присоединения  АN и приводит к образованию основания Шиффа (малиново-фиолетового цвета)

.

5. a,b - непредельные альдегиды и кетоны. Влияние a,b-сопряжения на химические свойства a,b-непредельных соединений. 1,2- и 1,4- присоединение. Взаимодействие с галогенводородами, водой, цианистым водородом, бисульфитом натрия, магнийорганическими соединениями. Селективное окисление и восстановление.a,b - непредельные альдегиды и кетоны представляют собой бесцветные жидкости с острым раздражающим запахом. Соединения с арильными группами в молекуле являются желтыми кристаллическими веществами. Соединения хар-ся полярной сопряженной системой  в виду значительного индукционного эффекта (-I) карбонильной группы и большого мезомерного эффекта (-М) двойная связь сильно поляризована.

Химические свойства: для a,b - непредельных характерны все реакции карбонильной группы. В тоже время в молекуле имеется второй электрофильный центр - b-углеродный атом, поэтому возможно образование двух продуктов реакции:

Ненасыщенные карбонильные соединения вступают также в реакции характерные для С-С связи например восстановления, поляризации. Они вступают в диеновый синтез как активные диенофилы, а иногда и в роли сопряженного диена